本发明涉及气凝胶技术领域，特别是涉及m-hnts(硅烷改性的埃洛石纳米管)-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
sio2气凝胶是一种独特的纳米多孔材料，具有超低密度、高比表面积和高孔隙率等优良特性。因此，它们在许多应用，包括催化剂、催化剂载体、吸附剂和传感器已经被研究。然而，纯二氧化硅气凝胶在高于600℃的温度下热处理便会发生明显的孔结构坍塌和密实化现象，这严重影响到二氧化硅气凝胶在中高温(800-1200℃)保温隔热领域的应用。氧化铝具有导热系数低、催化活性高和耐热性好等特点，亚稳氧化铝相在1150℃以上时才会转变为晶体稳定的α-al2o3相，但由于其自身交联条件要求较高，其制备的纯气凝胶相对二氧化硅气凝胶比表面积较低，在实际应用上受到一定限制。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的一种m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其中m-hnts为硅烷改性的埃洛石纳米管，其质量百分数为4-20wt％，三氧化二铝的质量百分数为40-48wt％，二氧化硅的质量百分数为40-48wt％，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶的密度为0.20-0.30g/cm3、孔隙率为97-99％、孔体积为1.2-1.6cm3/g。
在上述技术方案中，所述m-hnts的质量百分数为10-15％，优选为15％。
在上述技术方案中，所述m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶按照以下方法制备：
步骤1，按照质量比1：(0.1-0.2)称取无水乙醇和冰乙酸制备混合溶液，随后将仲丁醇铝滴加到混合液中，其中仲丁醇铝、无水乙醇和冰乙酸的摩尔比为1:(7-9):(1.5-2.5)，搅拌得到澄清的溶液，将溶液在30-50℃条件下搅拌15-35min得到均匀澄清的氧化铝溶胶；
步骤2，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水混合得到的乙醇溶液中，其中无水乙醇和去离子水的质量比为(7-9)：1，搅拌使其混合均匀，在30-50℃条件下磁力搅拌15-35min得到氧化硅溶胶，再加入乳化超声分散的m-hnts，均匀分散，得到m-hnts-二氧化硅溶胶；
步骤3，将步骤1得到的氧化铝溶胶和步骤2所得到的m-hnts-二氧化硅溶胶按照质量比1:(1-2)均匀混合，静置10-30min得到m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤4，将碳酸氢钠溶于乙醇水溶液得到饱和的浸泡溶液，将步骤3所得的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶放入所述浸泡溶液中，浸泡10-20min，以除去多余的冰乙酸，然后利用用无水乙醇进行溶剂置换，得到处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤5，对步骤4得到的处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶进行超临界干燥，干燥温度为40-50℃，干燥压力为7.0-9.0mpa，得到m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶。
在上述技术方案中，所述步骤2中m-hnts通过以下步骤制备：将埃洛石纳米管hnts加入到乙醇中，超声分散，得到hnts悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷加入到dmf溶液中，搅拌后，倒入到hnts悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与nhts的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到m-hnts。
在上述技术方案中，1000℃烧结后，所述m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶的密度为0.30-0.32g/cm3，比表面积为285-300m2/g，平均孔径为10-11nm，孔体积为1.13-1.19cm3/g。
在上述技术方案中，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的压缩强度为0.75-0.95mpa，1000℃烧结后的压缩强度为1.45-1.65mpa。
在上述技术方案中，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的导热系数为0.024-0.026w/mk，1000℃烧结后的导热系数为0.028-0.032w/mk。
在上述技术方案中，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的压缩强度为0.75-0.95mpa，1000℃烧结后的压缩强度为1.45-1.65mpa，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的导热系数为0.024-0.026w/mk，1000℃烧结后的导热系数为0.028-0.032w/mk。
本发明的另一方面，一种m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照质量比1：(0.1-0.2)称取无水乙醇和冰乙酸制备混合溶液，随后将仲丁醇铝滴加到混合液中，其中仲丁醇铝、无水乙醇和冰乙酸的摩尔比为1:(7-9):(1.5-2.5)，搅拌得到澄清的溶液，将溶液在30-50℃条件下搅拌15-35min得到均匀澄清的氧化铝溶胶；
步骤2，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水混合得到的乙醇溶液中，其中无水乙醇和去离子水的质量比为(7-9)：1，搅拌使其混合均匀，在30-50℃条件下磁力搅拌15-35min得到氧化硅溶胶，再加入乳化超声分散的m-hnts，均匀分散，得到m-hnts-二氧化硅溶胶；
步骤3，将步骤1得到的氧化铝溶胶和步骤2所得到的m-hnts-二氧化硅溶胶按照质量比1:(1-2)均匀混合，静置10-30min得到m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤4，将碳酸氢钠溶于乙醇水溶液得到饱和的浸泡溶液，将步骤3所得的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶放入所述浸泡溶液中，浸泡10-20min，以除去多余的冰乙酸，然后利用用无水乙醇进行溶剂置换，得到处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤5，对步骤4得到的处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶进行超临界干燥，干燥温度为40-50℃，干燥压力为7.0-9.0mpa，得到m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶。
本发明的另一方面，m-hnts在改善三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶机械性能和热力学性能上的应用，其中所述m-hnts通过以下步骤制备：将埃洛石纳米管hnts加入到乙醇中，超声分散，得到hnts悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷加入到dmf溶液中，搅拌后，倒入到hnts悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与nhts的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到m-hnts。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.结合二氧化硅和氧化铝两种气凝胶前驱体的优势，为弥补各自在性能上的不足，采用溶胶凝胶法和超临界干燥相结合的手段，成功制备al2o3/sio2复合气凝胶。
2.sio2作为交联相，目的为了获得具有高比表面结和孔隙率的三维网络结构，al2o3作为增强相，目的的为了增强复合气凝胶的骨架结构以及抑制复合气凝胶在中高温条件下的收缩和密实化。
3.加入改性的埃洛石纳米管(m-hnts)作为纳米纤维增强填料制备m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶，进一步提高复合气凝胶的力学性能和高温抗收缩性能，使其具有优异的耐热性和超低的高温导热性能。
附图说明
图1为纯sio2气凝胶及不同al2o3含量的al2o3/sio2复合气凝胶sem图像(a为0wt％，b为15wt％，c为50wt％)。
图2为1000℃热处理后纯sio2气凝胶及al2o3/sio2气凝胶(al2o3含量为40wt％)sem图像。
图3为al2o3/sio2气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2气凝胶1000℃热处理前后的扫描电镜图像。
图4纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的n2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)。
图5是热处理后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的n2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)。
图6是1000℃热处理前后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶，m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的抗压强度条形图。
图7是1000℃热处理前后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶，m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的导热系数条形图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实验所需实验原料：
实验主要溶胶前驱体正硅酸乙酯(teos)和仲丁醇铝(asb)是从天津市光复精细化工研究有限公司购买；无水乙醇(etoh)，冰乙酸，碳酸氢钠，盐酸，氨水，去离子水等分析纯药品均有天津市百奥泰科技发展有限公司提供。本实验中均采用市售药品，无需进一步纯化。
所需的实验仪器及设备列于表1中。
表1实验仪器设备
表征方法：
扫描电子显微镜(sem)：将切成小块的样品用导电胶粘于样品台，精密刻蚀镀膜仪(gatan-682型)进行镀金处理后，采用日本日立(hitachi)公司的场发射扫描电子显微镜(s-4800型)，在5.0kv的加速电压下观察样品气凝胶的内部和外部形态，获得照片。
孔结构分析表征：北京贝士德仪器科技有限公司静态容量法比表面积及孔径测试仪(3h-2000ps1型)对样品进行氮气吸附-脱附实验测试。测试前样品事先在150℃进行3h的真空干燥处理。根据brunauer-emmett-teller(bet)法计算分析样品的比表面积，barrett-joyner-halenda(bjh)法计算孔径分布。
氧化铝溶胶的制备：
在复合凝胶制备过程中，氧化铝溶胶的制备十分困难，这主要是由于仲丁醇铝中的烷氧基团自身具有很强的电负性，仲丁醇铝在直接与水接触的情况下，铝原子极易受到亲核性攻击，与水中的游离-oh发生水解反应并且水解速度极快，这会生成氧化铝沉淀从而无法获得均匀而澄清的氧化铝溶胶。
而加入冰乙酸的主要作用是在仲丁醇铝与水发生快速水解之前和其先发生螯合作用，占领仲丁醇铝的水解空间位点，使其无法进行充分水解。在溶胶中乙酸根离子与仲丁醇铝之间的主要反应过程如下：
通过对仲丁醇铝与冰乙酸反应示意图的分析可以发现，乙酸根离子可以与仲丁醇铝进行双配位螯合，取代仲丁醇铝中的一个烷氧基，兵占据铝原子一个空间位点，从而形成相对稳定的络合物或网状大分子团。生成的络合物对于水解和缩合反应表现出很强的惰性，能有有效抑制纳米颗粒的增长和团聚，所以可以通过调节冰乙醇含量来控制仲丁醇铝的水解程度，达到制备均匀、澄清氧化铝溶胶的目的。
当冰乙酸含量较低时，不能起到抑制仲丁醇铝快速水解和缩合的作用，混合溶液中仍可以形成氢氧化铝沉淀；而当冰乙酸含量较高时，过量的冰乙酸可以与仲丁醇铝三个烷氧基发生取代反应，一方面可能会导致凝胶时间过程，使复合制备工艺流程冗长，另一方面凝胶中过量的乙酸根会与成型的氧化铝凝胶发生反应生成醋酸铝，在后续的表面改性及溶剂置换过程中破坏所形成的凝胶三维网络结构。此外无水乙醇的配比对于氧化铝溶胶的快速制备起到关键性的作用，过高的无水乙醇比例会使得仲丁醇铝水解过快且溶胶形成时间过长，而太低无水乙醇比例不能使各反应物之间发生充分的化学反应，影响氧化铝溶胶质量。表2为氧化铝溶胶制备原料配比表。
表2不同原料配比(摩尔比)制备的al2o3溶胶特性和凝胶时间
对比例1
al2o3-sio2气凝胶的制备：
步骤1，用精密天平称城区3g无水乙醇和0.48g冰乙酸制备混合溶液，随后将2g仲丁醇铝滴加到混合液中(其中仲丁醇铝、无水乙醇和冰乙酸的摩尔比为1:8:2)，用玻璃棒不断搅拌得到澄清的溶液，将溶液倒入烧瓶在35℃的水浴条件下磁力搅拌20min得到均匀澄清的氧化铝溶胶；
步骤2，将2g正硅酸乙酯加入到4g无水乙醇和0.5g去离子水混合得到的乙醇溶液中，搅拌使溶液混合均匀，在35℃的水浴条件下磁力搅拌20min得到氧化硅溶胶；
步骤3，将步骤1和步骤2所得到的两种溶胶按照质量比1:1搅拌混合，混合均匀后快速的倒入圆柱形和方形的聚四氟乙烯模具中，十分钟内将得到al2o3-sio2复合湿凝胶。
步骤4，将碳酸氢钠溶于乙醇水溶液得到饱和溶液，将湿凝胶放入此溶剂中浸泡10min，目的是除去多余的冰乙酸，随后用无水乙醇多次溶剂置换。
步骤5，将所得到的湿凝胶放入超临界干燥设备中，干燥温度和压力分别设定为45℃和8.0mpa。首先，将湿凝胶浸渍在液态二氧化碳中大约1h，随后打开流通阀门，打破萃取平衡状态，将萃取出来的溶剂排出来，这一过程中压力始终保持不变。干燥时间可根据放入复合湿凝胶的量来确定，本实验一般的干燥时间在8h左右。最后，待试验结束，将设备中的气体放出，使压力达到常压状态下，打开设备的高压釜取出干燥的试样得到al2o3-sio2气凝胶。
图1为纯sio2气凝胶及不同al2o3含量的al2o3/sio2复合气凝胶sem图像(a为0wt％，b为15wt％，c为50wt％)。由1a我们可以看出在微观形貌上纯sio2气凝胶的是由球状纳米颗粒相互连接堆积构成三维多孔结构的；而随着气凝胶成分组成中al2o3含量的不断增加(图1b，1c)，这种球状颗粒逐渐向无规则的多面体颗粒转变，颗粒直径有所增加，但仍然保持着气凝胶的纳米三维多孔结构。产生这种相貌变化的原因有可能是在凝胶形成过程中，al-oh成分先包裹在sio2表面，随后相互交联形成多孔结构。
在溶胶-凝胶过程中，凝胶骨架间的连接区域(被称为颈区)，是在凝胶化过程中由粒子凝聚形成的和成长的溶解和沉淀sio2的某一点。由于这个原因，在sio2气凝胶球形颗粒只有几个si-o-si键这些颈部区域之间的融合在一起，这使凝胶网络十分脆弱。氧化铝的包裹可以改表纳米粒子的颗粒形态，从而增加颈区的接触面积，一定程度上可以改善sio2气凝胶的固有脆性，也限制了sio2气凝胶在600℃以上热处理烧结颈区的塌陷。
图2为纯sio2气凝胶，al2o3含量为50wt％的al2o3/sio2复合气凝胶在高温热处理2h后的扫描电镜图片(a为sio2气凝胶在800℃处理2h，b-d分别是al2o3/sio2复合气凝胶在800,900,1000℃处理2h后)。由图2a可以看出，纯sio2气凝胶在经过800℃烧结后，其原有纳米三维网络结构将会严重破坏，孔隙坍塌，整体向致密化的陶瓷方向转变；而图2b-d中al2o3/sio2复合气凝胶在不同高温条件下烧结后，微观形貌上部分出现结块陶瓷化现象，颗粒直径以及孔隙尺寸有所增加，但仍能保持较大程度上的三维多孔网络结构，这是由于烧结过程中多孔结构梁壁的部分坍塌和焦连形成的。
实施例1
m-hnts-al2o3-sio2气凝胶的制备：
步骤1，用精密天平称城区3g无水乙醇和0.48g冰乙酸制备混合溶液，随后将2g仲丁醇铝滴加到混合液中(其中仲丁醇铝、无水乙醇和冰乙酸的摩尔比为1:8:2)，用玻璃棒不断搅拌得到澄清的溶液，将溶液倒入烧瓶在35℃的水浴条件下磁力搅拌20min得到均匀澄清的氧化铝溶胶；
步骤2，将2g正硅酸乙酯加入到4g无水乙醇和0.5g去离子水混合得到的乙醇溶液中，搅拌使溶液混合均匀，在35℃的水浴条件下磁力搅拌20min得到氧化硅溶胶，将m-hnts无水乙醇溶液加入所述氧化硅溶胶中，分散均匀，得到m-hnts-氧化硅溶胶，其中m-hnts与氧化硅的质量比为1:2；
其中m-hnts的制备方法如下：将5gnhts和100ml乙醇放入三口烧瓶中，超声分散15min得到hnts悬浮液。将少量异辛基三乙氧基硅烷加入到10mldmf溶液中，搅拌5min后倒入hnts悬浮液中。混合液在75℃水浴条件下反应3h后，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥6h，得到m-hnts。
步骤3，将步骤1和步骤2所得到的两种溶胶按照质量比1:1搅拌混合，混合均匀后快速的倒入圆柱形和方形的聚四氟乙烯模具中，十分钟内将得到al2o3-sio2复合湿凝胶。
步骤4，将碳酸氢钠溶于乙醇水溶液得到饱和溶液，将湿凝胶放入此溶剂中浸泡10min，目的是除去多余的冰乙酸，随后用无水乙醇多次溶剂置换。
步骤5，将所得到的湿凝胶放入超临界干燥设备中，干燥温度和压力分别设定为45℃和8.0mpa。首先，将湿凝胶浸渍在液态二氧化碳中大约1h，随后打开流通阀门，打破萃取平衡状态，将萃取出来的溶剂排出来，这一过程中压力始终保持不变。干燥时间可根据放入复合湿凝胶的量来确定，本实验一般的干燥时间在8h左右。最后，待试验结束，将设备中的气体放出，使压力达到常压状态下，打开设备的高压釜取出干燥的试样得到m-hnts-al2o3-sio2气凝胶。
图3为al2o3/sio2复合气凝胶(al2o3和sio2的质量比为1:1)和m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶(m-hnts、al2o3、sio2三者的质量比为2:4:4)1000℃烧结2h前后的扫描电镜图像，由图3b可以看出hnts均匀地分散在m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的基体中，图3c和3d可以看出m-hnts的存在可以有效阻碍复合气凝胶在烧结时的局部团聚，样品在1000℃热处理后仍然存在较为完整且均匀地复合三维多孔结构，然而由于m-hnts的存在，m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的较之al2o3/sio2复合气凝胶具有较大的孔隙尺寸
图4a为1000℃烧结前纯sio2气凝胶、al2o3/sio2复合气凝胶(al2o3和sio2的质量比为1:1)和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶(m-hnts、al2o3、sio2三者的质量比为2:4:4)的n2吸附-脱附等温线,根据iupac划分图中三条曲线的等温线均为典型的iv磁滞回线，这表明这三种不同的气凝胶均具有锥形或双锥形管状纳米孔结构，属于典型的介孔材料的。此外，与纯sio2气凝胶相比，al2o3和m-hnts的复合都一定程度上降低了气凝胶样品的n2吸附总量。
图4b为1000℃烧结前纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的孔径分布图。由图分析可知，al2o3的加入对所得复合气凝胶的孔径分布影响较小，平均孔径略有降低，比表面积有所减少，这主要是因为al2o3附着在sio2颗粒表面导致纳米颗粒之间的接触面增加，颗粒间颈区部分变粗使得整体孔隙减小；随着m-hnts成分的加入，m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的密度增加，比表面积和孔体积进一步降低，平均孔径有所增加。产生这种现象的原因可能是m-hnts占据了部分原有复合气凝胶的空间而其自身比表面积和孔体积却远小于al2o3/sio2复合气凝胶，除此之外，m-hnts之间的相互搭接可能会导致m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的三维多孔结构中存在尺寸较大的孔隙。表3为烧结前纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的孔结构数据列表。
表3
图5a为1000℃烧结后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的n＝吸附-脱附等温线，图中al2o3/sio2复合气凝胶、m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶样品的吸附回线类似于iv型磁滞回线(iupac)，表明这两种样品的孔结构中存在相当多的介孔孔隙，n2吸附-脱附等温线在高气压阶段没有明显的平滑台阶，说明在这两种样品的孔结构中有许多大尺寸的孔隙存在。然而，纯sio2气凝胶烧结后所得到的n2吸附-脱附等温线类似于i型磁滞回线(iupac)，并且样品的总吸附量很小，说明纯sio2气凝胶纳米孔结构在1000℃烧结后遭到严重破坏，整体结构密实化，仅存在少量微孔。
图5b为1000℃烧结后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的孔径分布图，表4为烧结后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的孔结构数据列表。由图和表分析可以看出，al2o3的加入可以有效抑制复合气凝胶早高温条件下的孔结构破坏，能很大程度上有效地阻止颗粒的致密化，保留复合气凝胶较高的比表面积和孔隙率，出现这种现象的原因是al2o3包裹在sio2颗粒表面,显著阻碍了sio2颗粒之间的接触,与此同时，m-hnts的添加也有利于纳米多孔结构的保留，一方面是因为m-hnts纤维可以作为结构支撑骨架抑制复合气凝胶结构的收缩，另一方面均匀分散的m-hnts可以尽可能减少复合气凝胶在高温条件下的结块密实化现象。这与先前扫描电镜所得出的结论相一致。
表4烧结后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的孔结构数据列表
图6表示1000℃烧结前后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶，m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的抗压强度条形图。1000℃烧结前纯sio2气凝胶的力学性能极差(低至0.04mpa)，这是由其自身独特的孔隙结构决定的；al2o3的掺入能一定程度上改善了其力学性能，压缩强度约0.12mpa；而m-hnts的添加能显著增强复合气凝胶的力学性能，压缩强度可达0.85mpa。这是由于al2o3的存在能够加强气凝胶二次粒子颗粒间的颈部连接，而m-hnts作为纳米纤维填料起到复合气凝胶的网络骨架支撑作用。1000℃烧结后纯sio2气凝胶的力学性能显著增强，压缩强度高达1.97mpa，al2o3/sio2和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的抗压强度也有所增强，分别是0.56mpa和1.56mpa。产生这种现象的原因可以归结于气凝胶材料在烧结过程中的收缩密实作用，纯sio2气凝胶收缩严重，孔结构完全破坏，整体向密实陶瓷方向转变，所以强度增长较大；而al2o3/sio2和m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶烧结后只有部分孔结构破坏，样品整体收缩较小，力学强度有所增长，增长幅度不大。
图7是1000℃烧结前后纯sio2气凝胶，al2o3/sio2复合气凝胶，m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的导热系数条形图。烧结前纯sio2气凝胶、al2o3/sio2复合气凝胶、m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶的导热系数分别为0.019w/mk，0.023w/mk和0.025w/mk，说明al2o3和m-hnts的添加均会导致气凝胶隔热性能的降低；烧结后所有样品的导热系数均有所增加，其中纯sio2气凝胶导热系数幅度最大(约为烧结前样品的5-6倍)，al2o3/sio2复合气凝胶、m-hnts-al2o3/sio2复合气凝胶导热系数增长不是十分明显，分别为0.035w/mk和0.03w/mk，远小于纯sio2气凝胶烧结后的导热系数，这说明al2o3和m-hnts的添加有利于提高复合气凝胶在高温条件下的隔热性能。这种现象同样是由于al2o3，m-hnts可以有效降低高温条件下气凝胶三维孔隙结构的破坏，al2o3能够阻碍sio2颗粒之间的接触，从而抑制烧结过程中sio2的粘性流动和颈部的形成，m-hnts作为纳米纤维可以支撑三维孔结构不坍塌。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，其中m-hnts为硅烷改性的埃洛石纳米管，其质量百分数为4-20wt％，三氧化二铝的质量百分数为40-48wt％，二氧化硅的质量百分数为40-48wt％，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶的密度为0.20-0.30g/cm3、孔隙率为97-99％、孔体积为1.2-1.6cm3/g。
2.如权利要求1所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述m-hnts的质量百分数为10-15％，优选为15％。
3.如权利要求1所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶按照以下方法制备：
步骤1，按照质量比1：(0.1-0.2)称取无水乙醇和冰乙酸制备混合溶液，随后将仲丁醇铝滴加到混合液中，其中仲丁醇铝、无水乙醇和冰乙酸的摩尔比为1:(7-9):(1.5-2.5)，搅拌得到澄清的溶液，将溶液在30-50℃条件下搅拌15-35min得到均匀澄清的氧化铝溶胶；
步骤2，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水混合得到的乙醇溶液中，其中无水乙醇和去离子水的质量比为(7-9)：1，搅拌使其混合均匀，在30-50℃条件下磁力搅拌15-35min得到氧化硅溶胶，再加入乳化超声分散的m-hnts，均匀分散，得到m-hnts-二氧化硅溶胶；
步骤3，将步骤1得到的氧化铝溶胶和步骤2所得到的m-hnts-二氧化硅溶胶按照质量比1:(1-2)均匀混合，静置10-30min得到m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤4，将碳酸氢钠溶于乙醇水溶液得到饱和的浸泡溶液，将步骤3所得的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶放入所述浸泡溶液中，浸泡10-20min，以除去多余的冰乙酸，然后利用用无水乙醇进行溶剂置换，得到处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤5，对步骤4得到的处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶进行超临界干燥，干燥温度为40-50℃，干燥压力为7.0-9.0mpa，得到m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶。
4.如权利要求3所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述步骤2中m-hnts通过以下步骤制备：将埃洛石纳米管hnts加入到乙醇中，超声分散，得到hnts悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷加入到dmf溶液中，搅拌后，倒入到hnts悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与nhts的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到m-hnts。
5.如权利要求1所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，1000℃烧结后，所述m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶的密度为0.30-0.32g/cm3，比表面积为285-300m2/g，平均孔径为10-11nm，孔体积为1.13-1.19cm3/g。
6.如权利要求1所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的压缩强度为0.75-0.95mpa，1000℃烧结后的压缩强度为1.45-1.65mpa。
7.如权利要求1所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶，其特征在于，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的导热系数为0.024-0.026w/mk，1000℃烧结后的导热系数为0.028-0.032w/mk。
8.如权利要求1所述的m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶的应用，其特征在于，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的压缩强度为0.75-0.95mpa，1000℃烧结后的压缩强度为1.45-1.65mpa，所述m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶烧结前的导热系数为0.024-0.026w/mk，1000℃烧结后的导热系数为0.028-0.032w/mk。
9.一种m-hnts-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照质量比1：(0.1-0.2)称取无水乙醇和冰乙酸制备混合溶液，随后将仲丁醇铝滴加到混合液中，其中仲丁醇铝、无水乙醇和冰乙酸的摩尔比为1:(7-9):(1.5-2.5)，搅拌得到澄清的溶液，将溶液在30-50℃条件下搅拌15-35min得到均匀澄清的氧化铝溶胶；
步骤2，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和去离子水混合得到的乙醇溶液中，其中无水乙醇和去离子水的质量比为(7-9)：1，搅拌使其混合均匀，在30-50℃条件下磁力搅拌15-35min得到氧化硅溶胶，再加入乳化超声分散的m-hnts，均匀分散，得到m-hnts-二氧化硅溶胶；
步骤3，将步骤1得到的氧化铝溶胶和步骤2所得到的m-hnts-二氧化硅溶胶按照质量比1:(1-2)均匀混合，静置10-30min得到m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤4，将碳酸氢钠溶于乙醇水溶液得到饱和的浸泡溶液，将步骤3所得的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶放入所述浸泡溶液中，浸泡10-20min，以除去多余的冰乙酸，然后利用用无水乙醇进行溶剂置换，得到处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶；
步骤5，对步骤4得到的处理后的m-hnts-al2o3-sio2复合湿凝胶进行超临界干燥，干燥温度为40-50℃，干燥压力为7.0-9.0mpa，得到m-hnts-al2o3-sio2复合气凝胶。
10.m-hnts在改善三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶机械性能和热力学性能上的应用，所述m-hnts通过以下步骤制备：将埃洛石纳米管hnts加入到乙醇中，超声分散，得到hnts悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷加入到dmf溶液中，搅拌后，倒入到hnts悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与nhts的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到m-hnts。
技术总结
本发明公开了一种m‑HNTs‑三氧化二铝‑二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和应用，本发明结合二氧化硅和氧化铝两种气凝胶前驱体的优势，为弥补各自在性能上的不足，采用溶胶凝胶法和超临界干燥相结合的手段，成功制备Al2O3/SiO2复合气凝胶。其中SiO2作为交联相，目的为了获得具有高比表面结和孔隙率的三维网络结构，Al2O3作为增强相，目的的为了增强复合气凝胶的骨架结构以及抑制复合气凝胶在中高温条件下的收缩和密实化。此外，本实验还加入m‑HNTs作为纳米纤维增强填料制备m‑HNTs‑Al2O3/SiO2复合气凝胶，进一步提高复合气凝胶的力学性能和高温抗收缩性能，使其具有优异的耐热性和超低的高温导热性能。
技术研发人员：刘洪丽;何翔;杨静;李洪彦;宣玉杰;安国庆
受保护的技术使用者：天津城建大学
技术研发日：.08.14
技术公布日：.02.21
