本发明属于复合材料制备工艺，具体涉及一种碳化锆-碳化硼复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
随着航天飞行器不断突破飞行速度技术壁垒及其伴随着的恶劣服役环境，对高性能航天飞行器的热防护材料提出的要求也越来越高。气凝胶是一种具有低密度、高比表面积及低热导等优异性能的三维网络结构的纳米多孔材料。目前在隔热领域中，研究最多的是二氧化硅气凝胶，但其耐温性不高，超过800℃会发生严重孔坍塌，材料结构破坏。为突破气凝胶在航空航天领域中超高温的应用，亟需开发出一种新型耐高温气凝胶材料。碳化锆作为硬度大的高熔点材料和极好的高温耐火材料，具有优良的物理化学性能；碳化硼则是已知最坚硬的三种材料之一，同时也具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点，因此，将性能优秀的碳化物和气凝胶相结合，开发出一种化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，不仅可以拓宽气凝胶在超高温领域的应用，还可以有望在航空航天领域具有潜在优势。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，原料价格低廉易得，样品性能优异的碳化锆-碳化硼复合气凝胶材料的制备方法。
为了达到上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：
一种碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硼源、去离子水和无水乙醇混合加热搅拌均匀，得到溶液a；
(2)将间苯二酚、甲醛和无水乙醇混合搅拌均匀，得到溶液b；
(3)将锆源、无水乙醇、去离子水混合搅拌均匀，得到溶液c；
(4)将溶液b和溶液c混合后，加入到溶液a中，随后加入网络形成剂，搅拌均匀，得到复合溶胶溶液；
(5)将步骤(4)得到的复合溶胶溶液倒入模具，静置后放到烘箱内进行老化处理，随后将老化后的材料用无水乙醇进行溶剂置换，得到复合湿凝胶；
(6)将步骤(5)复合湿凝胶进行co2超临界干燥处理，得到复合气凝胶材料的前驱体；
(7)将步骤(6)中得到的复合气凝胶材料的前驱体在惰性气氛保护下以5～10℃/min的升温速率加热至650～850℃，保温时间为5～7小时进行碳化处理，然后继续以2～4℃/min的升温速率加热至1450～1750℃，保温时间为5～10小时进行碳热还原反应，然后将温度降至300～600℃，把惰性气体换成空气，继续保温2～5小时进行除炭处理，冷却得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。
具体地，步骤(1)中，所述硼源为硼酸三甲脂或硼酸三乙脂，硼源、去离子水和无水乙醇按摩尔比1：(60～100)：(30～50)混合；加热搅拌均匀的温度为75～85℃。
优选地，步骤(2)中，间苯二酚、甲醛和无水乙醇按摩尔比1：2：(10～40)混合，溶液b为碳源，并为气凝胶前驱体的一部分骨架结构。
具体地，步骤(3)中，所述锆源为八水合氯氧化锆，锆源、无水乙醇、去离子水按摩尔比1：(30-50)：(40-60)混合。
具体地，步骤(4)中，所述网络形成剂为环氧丙烷，促使气凝胶网络骨架的形成，所得复合溶胶溶液中间苯二酚、甲醛、硼源、锆源、网络形成剂的摩尔比为1：2：1：1：(0.5～2)。
优选地，步骤(5)中，静置的时间为60～180min，烘箱温度为100～150℃；无水乙醇每8～24小时更换一次，总共置换6～8次。
优选地，步骤(6)中，所述co2超临界干燥处理的条件为：釜体压力控制在8～12.5mpa、温度控制在45～55℃，干燥时间为8～14小时。
优选地，步骤(7)中，所述惰性气氛为氩气。
上述制备方法制备得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶也在本发明的保护范围中。
进一步地，本发明还提供上述碳化锆-碳化硼复合气凝胶作为隔热材料的应用。
有益效果：
1、本发明工艺简单，相比于航空航天领域其他隔热复合材料，碳化锆-碳化硼复合气凝胶材料价格低廉易得。本方法采用低廉易得的硼酸三乙脂和氯化锆为原料，利用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术，工艺操作简单且易重复。
2、本发明制备的碳化锆-碳化硼复合气凝胶优异性能优异，应用范围广。相比较于传统的氧化物气凝胶材料，碳化锆-碳化硼复合气凝胶具有低密度、高强度及低热导等优异性能，不但可以应用于航空航天领域，还可以用于民用高温窑炉保温隔热材料上，如高温单/多晶炉等。还因为复合材料中含有碳化硼，其具有高化学稳定性、高中子吸收截面以及耐高温等优异性能，还可以广泛应用于核工业等领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的碳化锆-碳化硼复合气凝胶材料的实物照片。
图2为实施例2制备的碳化锆-碳化硼复合气凝胶材料的扫描电镜图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将1mol硼酸三乙脂、60mol去离子水和30mol无水乙醇超声分散均匀，75℃加热搅拌得到溶液a。将1mol间苯二酚、2mol甲醛和10mol无水乙醇混合均匀搅拌，得到溶液b。将1mol八水合氯氧化锆、30mol无水乙醇和40mol去离子水混合均匀搅拌。将溶液b和溶液c混合加入溶液a中混合，并加入0.5mol环氧丙烷均匀搅拌，得到橙色溶胶溶液。倒入模具中，静置60min后，放到100℃烘箱内进行老化处理24小时，加入无水乙醇进行溶剂置换，每8小时更换一次，总共置换6次。将置换后的湿凝胶进行co2超临界干燥处理，其中釜体压力控制在8mpa、温度控制在45℃，干燥时间为8小时，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体。将得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体在氩气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热至650℃，保温时间为5小时，然后继续以2℃/min的升温速率加热至1450℃，保温5小时，然后将温度降至300℃，把氩气换成空气，继续保温2小时进行除炭处理，冷却至室温后，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。制备得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶实物照片如图1所示，为黑色块状物体。经过测试发现：制得的碳化锆-碳化硼复合气凝胶胶密度为0.36g/cm3，热导率为0.048w/(m·k)。
实施例2
将1mol硼酸三乙脂、100mol去离子水和50mol无水乙醇超声分散均匀，85℃加热搅拌得到溶液a。将1mol间苯二酚、2mol甲醛和40mol无水乙醇混合均匀搅拌，得到溶液b。将1mol八水合氯氧化锆、50mol无水乙醇和60mol去离子水混合均匀搅拌。将溶液b和溶液c混合加入溶液a中混合，并加入2mol环氧丙烷均匀搅拌，得到橙色溶胶溶液。倒入模具中，静置180min后，放到150℃烘箱内进行老化处理24小时，加入无水乙醇进行溶剂置换，每24小时更换一次，总共置换8次。将置换后的湿凝胶进行co2超临界干燥处理，其中釜体压力控制在12.5mpa、温度控制在55℃，干燥时间为14小时，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体。将得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体在氩气气氛保护下以10℃/min的升温速率加热至850℃，保温时间为7小时，然后继续以4℃/min的升温速率加热至1750℃，保温10小时，然后将温度降至600℃，把氩气换成空气，继续保温5小时进行除炭处理，冷却至室温后，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。制备得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶扫描电镜图如图2所示，呈现规则的气凝胶三维结构。经过测试发现：制得的碳化锆-碳化硼复合气凝胶胶密度为0.22g/cm3，热导率为0.062w/(m·k)。
实施例3
将1mol硼酸三甲脂、80mol去离子水和40mol无水乙醇超声分散均匀，80℃加热搅拌得到溶液a。将1mol间苯二酚、2mol甲醛和15mol无水乙醇混合均匀搅拌，得到溶液b。将1mol八水合氯氧化锆、40mol无水乙醇和50mol去离子水混合均匀搅拌。将溶液b和溶液c混合加入溶液a中混合，并加入1mol环氧丙烷均匀搅拌，得到橙色溶胶溶液。倒入模具中，静置100min后，放到120℃烘箱内进行老化处理24小时，加入无水乙醇进行溶剂置换，每16小时更换一次，总共置换7次。将置换后的湿凝胶进行co2超临界干燥处理，其中釜体压力控制在10mpa、温度控制在52℃，干燥时间为10小时，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体。将得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体在氩气气氛保护下以7℃/min的升温速率加热至700℃，保温时间为6小时，然后继续以3℃/min的升温速率加热至1680℃，保温7小时，然后将温度降至400℃，把氩气换成空气，继续保温3小时进行除炭处理，冷却至室温后，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。经过测试发现：制得的碳化锆-碳化硼复合气凝胶胶密度为0.40g/cm3，热导率为0.053w/(m·k)。
实施例4
将1mol硼酸三甲脂、70mol去离子水和45mol无水乙醇超声分散均匀，82℃加热搅拌得到溶液a。将1mol间苯二酚、2mol甲醛和25mol无水乙醇混合均匀搅拌，得到溶液b。将1mol八水合氯氧化锆、45mol无水乙醇和55mol去离子水混合均匀搅拌。将溶液b和溶液c混合加入溶液a中混合，并加入1.5mol环氧丙烷均匀搅拌，得到橙色溶胶溶液。倒入模具中，静置120min后，放到100℃烘箱内进行老化处理24小时，加入无水乙醇进行溶剂置换，每12小时更换一次，总共置换8次。将置换后的湿凝胶进行co2超临界干燥处理，其中釜体压力控制在11mpa、温度控制在50℃，干燥时间为11小时，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体。将得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体在氩气气氛保护下以7℃/min的升温速率加热至700℃，保温时间为6小时，然后继续以4℃/min的升温速率加热至1650℃，保温8小时，然后将温度降至450℃，把氩气换成空气，继续保温2小时进行除炭处理，冷却至室温后，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。经过测试发现：制得的碳化锆-碳化硼复合气凝胶胶密度为0.38g/cm3，热导率为0.045w/(m·k)。
实施例5
将1mol硼酸三乙脂、90mol去离子水和45mol无水乙醇超声分散均匀，80℃加热搅拌得到溶液a。将1mol间苯二酚、2mol甲醛和35mol无水乙醇混合均匀搅拌，得到溶液b。将1mol八水合氯氧化锆、40mol无水乙醇和50mol去离子水混合均匀搅拌。将溶液b和溶液c混合加入溶液a中混合，并加入0.5mol环氧丙烷均匀搅拌，得到橙色溶胶溶液。倒入模具中，静置160min后，放到100℃烘箱内进行老化处理15小时，加入无水乙醇进行溶剂置换，每24小时更换一次，总共置换6次。将置换后的湿凝胶进行co2超临界干燥处理，其中釜体压力控制在10mpa、温度控制在50℃，干燥时间为12小时，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体。将得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶前驱体在氩气气氛保护下以8℃/min的升温速率加热至800℃，保温时间为6小时，然后继续以2℃/min的升温速率加热至1600℃，保温8小时，然后将温度降至500℃，把氩气换成空气，继续保温4小时进行除炭处理，冷却至室温后，得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。经过测试发现：制得的碳化锆-碳化硼复合气凝胶胶密度为0.31g/cm3，热导率为0.051w/(m·k)。
本发明提供了一种碳化锆-碳化硼复合气凝胶及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
技术特征：
1.一种碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硼源、去离子水和无水乙醇混合加热搅拌均匀，得到溶液a；
(2)将间苯二酚、甲醛和无水乙醇混合搅拌均匀，得到溶液b；
(3)将锆源、无水乙醇、去离子水混合搅拌均匀，得到溶液c；
(4)将溶液b和溶液c混合后，加入到溶液a中，随后加入网络形成剂，搅拌均匀，得到复合溶胶溶液；
(5)将步骤(4)得到的复合溶胶溶液倒入模具，静置后放到烘箱内进行老化处理，随后将老化后的材料用无水乙醇进行溶剂置换，得到复合湿凝胶；
(6)将步骤(5)复合湿凝胶进行co2超临界干燥处理，得到复合气凝胶材料的前驱体；
(7)将步骤(6)中得到的复合气凝胶材料的前驱体在惰性气氛保护下以5～10℃/min的升温速率加热至650～850℃，保温时间为5～7小时，然后继续以2～4℃/min的升温速率加热至1450～1750℃，保温时间为5～10小时，然后将温度降至300～600℃，把惰性气体换成空气，继续保温2～5小时进行除炭处理，冷却得到碳化锆-碳化硼复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硼源为硼酸三甲脂或硼酸三乙脂，硼源、去离子水和无水乙醇按摩尔比1：(60～100)：(30～50)混合；加热搅拌均匀的温度为75～85℃。
3.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，间苯二酚、甲醛和无水乙醇按摩尔比1：2：(10～40)混合。
4.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锆源为八水合氯氧化锆，锆源、无水乙醇、去离子水按摩尔比1：(30-50)：(40-60)混合。
5.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述网络形成剂为环氧丙烷，所得复合溶胶溶液中间苯二酚、甲醛、硼源、锆源、网络形成剂的摩尔比为1：2：1：1：(0.5～2)。
6.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，静置的时间为60～180min，烘箱温度为100～150℃；无水乙醇每8～24小时更换一次，总共置换6～8次。
7.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述co2超临界干燥处理的条件为：釜体压力控制在8～12.5mpa、温度控制在45～55℃，干燥时间为8～14小时。
8.根据权利要求1所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述惰性气氛为氩气。
9.权利要求1～8中任意一种制备方法制备得到的碳化锆-碳化硼复合气凝胶。
10.权利要求9所述碳化锆-碳化硼复合气凝胶作为隔热材料的应用。
技术总结
本发明公开了一种碳化锆‑碳化硼复合气凝胶及其制备方法，将硼源、去离子水和无水乙醇混合加热搅拌均匀，得到溶液A；将间苯二酚、甲醛和无水乙醇混合搅拌均匀，得到溶液B；将锆源、无水乙醇、去离子水混合搅拌均匀，得到溶液C；溶液B和溶液C混合后，加入到溶液A中，随后加入网络形成剂，搅拌均匀，得到复合溶胶溶液；复合溶胶溶液倒入模具，静置后放到烘箱内进行老化处理，随后将老化后的材料用无水乙醇进行溶剂置换，得到复合湿凝胶，随后进行CO2超临界干燥处理，得到复合气凝胶材料的前驱体，最后在惰性气氛保护下热处理并除炭，得到碳化锆‑碳化硼复合气凝胶，具有低密度、高强度及低热导等优异性能。
技术研发人员：沈晓冬;王伟;崔升;刘思佳;严文倩
受保护的技术使用者：江苏一夫新材料产业技术研究院有限公司
技术研发日：.11.04
技术公布日：.02.21
