本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及增强型二氧化硅气凝胶的制备方法、增强型二氧化硅气凝胶及其应用。
背景技术：
气凝胶通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多空网络结构，并在网络结构中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶是一种固体，但是99％的体积都是气体，外观看起来像云，因此也被成为“固态烟”。
二氧化硅气凝胶是最常见的气凝胶，是一种防热隔热性能非常优异的轻质纳米多空非晶固体材料，孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100nm，比表面积可达200-1000m2/g，密度可低至3kg/m3，室温导热系数可低至0.012wm-1k-1。由于这些特点，二氧化硅气凝胶在绝缘材料领域、化学领域、电子产品领域、药物领域等具有广阔的应用前景。
二氧化硅气凝胶一般是硅源，比如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠等，和溶剂、水分别在酸性条件下水解、碱性条件下缩合后老化，再溶剂置换、表面改性后干燥得到。由于干燥前的湿凝胶力学强度不够，凝胶网络结构容易在干燥时发生坍塌和破坏，因此湿凝胶的干燥需要采用超临界干燥技术或者冷冻干燥技术。但是超临界干燥技术和冷冻干燥技术的设备昂贵、效率低、成本高，因此业界研究者希望能提高二氧化硅湿凝胶的力学强度，从而可以使用常压干燥技术，可以大幅降低生产成本和大规模化生产。
现有技术中，授权公告号cn106745002b公开了一种共前驱体法常压干燥制备块体二氧化硅气凝胶的方法，a、b两种不同的硅源分别水解后混合再在碱性条件下缩合、老化、溶剂交换后常压干燥。得到的二氧化硅气凝胶的抗压强度可达0.46mpa以上。该方法采用硅源分别水解再混合，增加了步骤和设备。
同时，为了提高二氧化硅气凝胶的力学强度，现有技术中还有采用二氧化硅气凝胶和一些材料形成复合材料，比如三维莫来石晶须(公告号cn109251005a)、硅藻土(公告号cn106478051b)、黏土(公告号cn108840347a)等。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，制备得到的增强型二氧化硅气凝胶可以在常压下干燥，节省了设备投资，提高了生产效率，降低了生产成本，可以实现二氧化硅气凝胶的大规模生产。
本发明的另一个目的是提供增强型二氧化硅气凝胶，具有较好的力学强度。
本发明还有一个目的是提供增强型二氧化硅气凝胶的应用。
本发明采用如下的技术方案：
增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤，将硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水混合均匀后，经过酸化和碱化步骤制得湿凝胶，再经过老化、无水乙醇置换、表面修饰后，干燥得到增强型二氧化硅气凝胶；所述烷氧基硅烷化苯基试剂选自1,4-二(三甲氧基硅基)苯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯和4,4’-二(乙氧基甲硅烷)-1,1’-联苯中的一种或几种。
优选的，所述硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水的摩尔比为1:0.1-0.5:8-15:4-8。
更优选的，所述硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水的摩尔比为1:0.13-0.45:9-12:5-7。
优选的，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和多聚硅氧烷中的一种或几种。进一步优选的方案中，硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅酸钠。
优选的，所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。进一步优选的方案中醇类有机溶剂选自乙醇和异丙醇。
酸化为在反应体系中加入有机酸或无机酸，使得反应体系的ph在2-4，所采用的有机酸或无机酸可以选自盐酸、硝酸、稀硫酸、乙酸、甲酸和草酸中的至少一种。
碱化为在反应体系中加入无机碱或有机碱，使得反应体系的ph在8-12，所采用的无机碱或有机碱可以选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钾、碳酸钠和四甲基氢氧化铵中的至少一种。
老化的具体处理方式可以是将所述湿凝胶置于30-90℃环境中老化1-3小时。
无水乙醇置换为老化后往湿凝胶中加入无水乙醇，浸泡湿凝胶1-2小时，再过滤除去多余的溶剂。
优选的，所述表面修饰所用修饰剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。所述表面修饰剂按修饰剂和正己烷体积比1:5-10溶解在正己烷中，修饰处理时间是常温下1-5小时。
优选的，所述干燥为采用超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥中的一种。
更优选的，所述干燥为采用常压干燥，依次在50℃、85℃和120℃环境下各干燥1.5-3小时。
上述任一实施方案所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法得到的增强型二氧化硅气凝胶。
上述实施方案中增强型二氧化硅气凝胶在保温材料、废气废水处理领域、催化剂领域、药物领域、电子产品领域的应用。
本发明的有益效果是：
(1)通过含有刚性结构的苯基或联苯基的烷氧基硅烷与常规性硅源进行共水解缩合，提高了湿凝胶三维网络结构的刚性，使得湿凝胶在常压下进行干燥时有效避免因溶剂蒸发时的毛细管力作用而导致的凝胶网络结构的收缩和坍塌，节省了设备投资，提高了生产效率，降低生产成本，而且适合大规模生产。
(2)得到的增强型二氧化硅气凝胶的抗压强度达到0.7mpa以上，相比常规型二氧化硅气凝胶，抗压强度提升了17倍以上；抗弯强度达到1.3mpa以上，相比常规型二氧化硅气凝胶，抗弯强度提升了30倍以上。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
常温下，正硅酸乙酯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯、无水乙醇、水按摩尔比1:0.15:8:4.5混合均匀后，加入草酸调节ph为2.5进行水解，再加入氢氧化钠调节ph为10进行缩合，得到湿凝胶。湿凝胶在50℃环境下老化2小时，加入无水乙醇浸没湿凝胶2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶后浸入三甲基氯硅烷溶液(三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:7)，3小时后取出湿凝胶，分别在50℃鼓风干燥烘箱中干燥3小时、80℃鼓风干燥烘箱中干燥2.5小时、120℃鼓风干燥烘箱中干燥1.5小时，得到增强型二氧化硅气凝胶1。测得增强型二氧化硅气凝胶1的比表面积(bet法)为730m2/g，密度为0.103g/cm3，孔隙率为93％，室温导热系数(热线法)为0.0137w/(m·k)，抗压强度为0.72mpa，抗弯强度为1.34mpa。
实施例2
常温下，正硅酸乙酯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯、无水乙醇、水按摩尔比1:0.24:9:5.3混合均匀后，加入0.1mol/l的稀硫酸调节ph为3进行水解，再加入氨水调节ph为10进行缩合，得到湿凝胶。湿凝胶在40℃环境下老化2.5小时，加入无水乙醇浸没湿凝胶2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶后再浸入三甲基氯硅烷溶液(三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:8)，3小时后取出湿凝胶，分别在50℃鼓风干燥烘箱中干燥2.5小时、80℃鼓风干燥烘箱中干燥3小时、120℃鼓风干燥烘箱中干燥2小时，得到增强型二氧化硅气凝胶2。测得增强型二氧化硅气凝胶2的比表面积(bet法)为770m2/g，密度为0.109g/cm3，孔隙率为94％，室温导热系数(热线法)为0.0141w/(m·k)，抗压强度为0.89mpa，抗弯强度为1.51mpa。
实施例3
常温下，正硅酸甲酯、1,4-二(三甲氧基硅基)苯、甲醇、水按摩尔比1:0.35:10:6混合均匀后，加入草酸调节ph为3.3进行水解，再加入氨水调节ph为9.5进行缩合，得到湿凝胶。湿凝胶在40℃环境下老化2小时，加入无水乙醇浸没湿凝胶1.5小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶后再浸入六甲基二硅氮烷溶液(六甲基二硅氮烷和正己烷的体积比为1:6)，2小时后取出湿凝胶，分别在50℃鼓风干燥烘箱中干燥3小时、80℃鼓风干燥烘箱中干燥2小时、120℃鼓风干燥烘箱中干燥1.5小时，得到增强型二氧化硅气凝胶3。测得增强型二氧化硅气凝胶3的比表面积(bet法)为710m2/g，密度为0.115g/cm3，孔隙率为95％，室温导热系数(热线法)为0.0144w/(m·k)，抗压强度为1.05mpa，抗弯强度为1.58mpa。
实施例4
实施例3中表面修饰剂修饰后的湿凝胶采用冷冻干燥方法进行干燥，得到增强型二氧化硅气凝胶4。测得增强型二氧化硅气凝胶4的比表面积(bet法)为760m2/g，密度为0.112g/cm3，孔隙率为97％，室温导热系数(热线法)为0.0142w/(m·k)，抗压强度为1.09mpa，抗弯强度为1.65mpa。
实施例5
常温下，正硅酸乙酯、4,4’-二(乙氧基甲硅烷)-1,1’-联苯、无水乙醇、水按摩尔比1:0.46:13:7.5混合均匀后，加入草酸调节ph为2.8进行水解，再加入氨水调节ph为10进行缩合，得到湿凝胶。湿凝胶在40℃环境下老化2小时，加入无水乙醇浸没湿凝胶1.5小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶再浸入六甲基二硅氮烷溶液(六甲基二硅氮烷和正己烷的体积比为1:6)，2小时后取出湿凝胶，分别在50℃鼓风干燥烘箱中干燥3小时、80℃鼓风干燥烘箱中干燥2.5小时、120℃鼓风干燥烘箱中干燥2.5小时，得到增强型二氧化硅气凝胶5。测得增强型二氧化硅气凝胶5的比表面积(bet法)为890m2/g，密度为0.111g/cm3，孔隙率为94％，室温导热系数(热线法)为0.0140w/(m·k)，抗压强度为1.27mpa，抗弯强度为1.71mpa。
实施例6
实施例5中表面修饰后的湿凝胶采用超临界二氧化硅干燥的方法进行干燥，得到增强型二氧化硅气凝胶6。测得增强型二氧化硅气凝胶6的比表面积(bet法)为910m2/g，密度为0.110g/cm3，孔隙率为95％，室温导热系数(热线法)为0.0141w/(m·k)，抗压强度为1.31mpa，抗弯强度为1.74mpa。
对比例1
常温下，正硅酸乙酯、无水乙醇、水按摩尔比1:8:4混合均匀后，加入0.1mol/l的稀硫酸调节ph为2.5进行水解，再加入氨水调节ph为10进行缩合，得到湿凝胶。湿凝胶在40℃环境下老化2小时，加入无水乙醇浸没湿凝胶2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶后再浸入六甲基二硅氮烷溶液(六甲基二硅氮烷和正己烷的体积比为1:6)，2小时后取出湿凝胶，采用冷冻干燥法干燥，得到二氧化硅气凝胶1。测得二氧化硅气凝胶1的比表面积(bet法)为840m2/g，密度为0.106g/cm3，孔隙率为96％，室温导热系数(热线法)为0.0122w/(m·k)，抗压强度为0.041mpa，抗弯强度为0.045mpa。
对比例2
对比例1中表面修饰后的湿凝胶在40℃进行常压干燥3小时后发现形成的气凝胶收缩很明显，外部形状不规整。
综上所述，采用本发明的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，既可以采用超临界干燥和冷冻干燥的方法得到二氧化硅气凝胶，也可以采用常压干燥方法得到二氧化硅气凝胶，而且得到的增强型二氧化硅气凝胶的力学强度有非常明显的提升，抗压强度提升了17倍以上，抗弯强度提升了30倍以上，同时采用不同的干燥方法得到的二氧化硅气凝胶的性能相差很小。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
技术特征：
1.增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，将硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水混合均匀后，经过酸化和碱化步骤制得湿凝胶，再经过老化、无水乙醇置换、表面修饰后，干燥得到增强型二氧化硅气凝胶；所述烷氧基硅烷化苯基试剂选自1,4-二(三甲氧基硅基)苯、1,4-二(三乙氧基硅基)苯和4,4’-二(乙氧基甲硅烷)-1,1’-联苯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水的摩尔比为1:0.1-0.5:8-15:4-8。
3.根据权利要求2所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水的摩尔比为1:0.13-0.45:9-12:5-7。
4.根据权利要求1所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和多聚硅氧烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述表面修饰所用修饰剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
7.根据权利要求1所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥为采用超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥中的一种。
8.根据权利要求7所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述干燥为采用常压干燥，依次在50℃、85℃和120℃环境下各干燥1.5-3小时。
9.权利要求1-8任一项所述的增强型二氧化硅气凝胶的制备方法得到的增强型二氧化硅气凝胶。
10.权利要求9所述的增强型二氧化硅气凝胶在保温材料、废气废水处理领域、催化剂领域、药物领域、电子产品领域的应用。
技术总结
本发明涉及气凝胶技术领域，具体是一种增强型二氧化硅气凝胶的制备方法、增强型二氧化硅气凝胶及其应用。将硅源、烷氧基硅烷化苯基试剂、醇类有机溶剂、水混合均匀后，经过酸化和碱化步骤制得湿凝胶，再经过老化、溶剂置换、表面改性后，干燥得到增强型二氧化硅气凝胶；所述烷氧基硅烷化苯基试剂选自1,4‑二(三甲氧基硅基)苯、1,4‑二(三乙氧基硅基)苯和4,4’‑二(乙氧基甲硅烷)‑1,1’‑联苯中的一种或几种。本发明的二氧化硅气凝胶具有较好的力学强度，湿凝胶可以在常压下干燥而不发生破坏，节省设备投资、提高生产效率，降低生产成本，可以在保温材料、隔热材料、废气处理材料、废水处理材料、催化剂领域的应用。
技术研发人员：杨金兰
受保护的技术使用者：福建六树网络科技有限公司
技术研发日：.11.29
技术公布日：.01.24
