本发明涉及涂层材料技术领域，具体为一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
大孔sio2纳米颗粒(msn)，具有特殊的三维中心辐射状大孔道结构，拥有较高的比表面积、较大的体积、较高的孔渗透性和粒子内表面更易接触性等特点，客体分子也更易沿着中心辐射状孔道进行负载或传输。由于sio2纳米颗粒较大的孔道及孔体积，其与水性聚氨酯丙烯酸酯之间的孔隙为水汽的透过提供了一定的通道。
壳聚糖(cs)是由甲壳素脱乙酰基制得的一种天然多糖，也是地球上继纤维素之后最丰富的的多糖。由于壳聚糖资源丰富、无毒和无污染，且具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此被广泛研究。目前为止，已经有大量文献报道了壳聚糖的广谱抗菌效果。
水性聚氨酯丙烯酸酯由于耐热性、耐溶剂性、弹性及黏合性均比单独的丙烯酸树脂要好，同时也克服了聚氨酯材料耐老化、耐湿擦性稍差及带色、成本高等缺点，被广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰等领域。但是由于水性聚氨酯丙烯酸酯成膜后致密的结构，涂饰在皮革表面形成一层致密的膜，阻塞了人体表面水汽分子向外扩散，进而容易滋生细菌，影响皮革制品的穿着舒适度。大孔二氧化硅由于其特有的大孔道结构，容易负载大分子抗菌剂壳聚糖，制备出大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米颗粒([email protected])，使壳聚糖可以持续释放达到长效抗菌的效果；同时为水汽的扩散提供了一定的通道，这从理论上可以改善当前水性聚氨酯丙烯酸酯成膜后的卫生性能，即透水汽性和抗菌性，但现有技术还没有通过这种方式对水性聚氨酯丙烯酸酯薄膜做改进。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用，操作方便，成本低，得到的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作皮革涂饰剂时，经涂饰后革样不仅具有良好的透水汽性和抗菌性，而且具有优异的力学性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将大孔二氧化硅纳米粒子超声分散在去离子水中得到混合体系a，向混合体系a中加入壳聚糖溶液混合均匀后，得到混合体系b；
步骤2，将混合体系b静置后过滤，得到滤饼a，除去滤饼a中的杂质后干燥，得到大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子；
步骤3，将大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子超声分散在去离子水中，得到悬浊液a，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中混合均匀，得到二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
优选的，步骤1中，大孔二氧化硅纳米粒子超声分散的时间为15～30min。
优选的，步骤1中，向混合体系a中加入壳聚糖溶液后在200～300r/min下搅拌12～24h。
优选的，步骤2中的干燥在40～80℃下干燥5～6h。
优选的，步骤3中，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中，在60～80℃下混合。
优选的，步骤3中，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中，在270～320r/min的速率下搅拌4～8h。
优选的，步骤1中的大孔二氧化硅纳米粒子为氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子。
进一步，氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子按以下步骤制得，
步骤1a，将十六烷基溴化吡啶和尿素溶于去离子水中超声分散得到混合体系a，其中十六烷基溴化吡啶的质量、尿素的质量和去离子水的体积之比为(0.3～0.6g)：(0.1～0.5g)：(10～20ml)；
步骤1b，向混合体系a中加入预先混合的环己烷、正丁醇和正硅酸乙酯，于常温下以300～1000r/min的速率搅拌0.5～1h得到混合体系b，其中环己烷的体积、正丁醇的体积、正硅酸乙酯的质量和步骤1中去离子水的体积之比为(1～20ml)：(0.5～1ml)：(1～2g)：(10～20ml)；
步骤1c，将混合体系b在150～500r/min的搅拌速率下升温到60～70℃，得到混合体系c，将混合体系c在60～70℃下反应10～11h，得到混合体系d；
步骤1d，向混合体系d中加入预先混合的3-氨基三乙氧基硅烷与环己烷，得到混合体系e，其中3-氨基三乙氧基硅烷的体积、环己烷的体积和步骤1中去离子水的体积之比为(10～50μl)：(1～5ml)：(10～20ml)，混合体系e在60～70℃下继续反应1～2h，得到混合体系f；
步骤1e，将混合体系f先后用丙酮和水各离心3～5次，得到固体a，将固体a在室温下放置8～12h后，在300～600℃下煅烧2～6h，得到氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子。
一种由上述任意一项所述的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法得到的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的应用，所述的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作皮革涂饰剂时，能将革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高6.25％、6.67％和197.42％，同时抑菌圈能达到30mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，先通过大孔二氧化硅纳米粒子与壳聚糖在水中混合均匀的方式，以吸附作用得到它们的复合物，之后除去杂质后干燥，得到大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子，即[email protected]，最后将大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子配成悬浊液，这样大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子可以与水性聚氨酯丙烯酸酯乳液以物理共混的方式充分接触，配制成所需的复合乳液；大孔二氧化硅由于其特有的大孔道结构，容易负载大分子抗菌剂壳聚糖，使壳聚糖可以持续释放达到长效抗菌的效果：同时为水汽的扩散提供了一定的通道，进而改善了水性聚氨酯丙烯酸酯成膜后的透水汽性和抗菌性。
进一步的，大孔二氧化硅纳米粒子为氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子，这样大孔二氧化硅纳米粒子的骨架得到均匀修饰氨基，可以增强大孔二氧化硅纳米粒子与壳聚糖的吸附作用，进一步提高最终得到的复合乳液成膜后的透水汽性和抗菌性。
本发明的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，利用大孔二氧化硅材料的比表面积大、孔道大且分布均匀的特点，对其负载抗菌剂壳聚糖可以使其长效释放，在水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中形成大量界面孔隙，从而有利于水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液成膜后的卫生性能，即透水汽性和抗菌性的提升。
本发明的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作皮革涂饰剂时，与纯的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液涂饰相比，能将革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高6.25％、6.67％和197.42％，同时抑菌圈可以达到30mm。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的大孔二氧化硅材料的sem图。
图2为本发明实施例2所制备的大孔二氧化硅材料的sem图。
图3为本发明实施例3所制备的大孔二氧化硅材料的sem图。
图4为现有的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液对大肠杆菌的抗菌性能图。
图5为本发明实施例1所制备的[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液对大肠杆菌的抗菌性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，制备了一种氨基改性的树枝状大孔二氧化硅，并对其负载抗菌剂壳聚糖，然后通过物理共混法将其引入水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中，获得大孔二氧化硅负载壳聚糖([email protected])/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，该乳液可用作皮革涂饰剂，具体制备方法包括以下步骤，
步骤1，氨基化大孔二氧化硅的制备，利用共溶剂法以十六烷基溴化吡啶为模板，制备了具有从内到外逐渐增大的中心放射状孔道结构的大孔二氧化硅纳米粒子，同时骨架均匀修饰氨基，其中可以有两种方法，
第一种方法为现有的，具体如下，
步骤1，将0.3～0.6g的十六烷基溴化吡啶和0.1～0.5g的尿素溶于10～20ml的去离子水中，再滴加预先混合的1～2g的正硅酸乙酯和1～20ml的环己烷和正丁醇，其中，去离子水与环己烷的体积比为10：(1～10)；正丁醇与十六烷基溴化吡啶的摩尔比为1：(0.9～1.1)；
步骤2，在常温下以300～1000r/min的速率搅拌0.5～1h，随后升温到60～70℃，以便将上述物质混合均匀并乳化，继续在150～500r/min转速下反应8～16h，先后用丙酮和水各离心洗涤三次，得到反应物，将该反应物在室温下放置12h即可自行干燥得到纯的二氧化硅；
步骤3，将二氧化硅在300～600℃下煅烧2～6h即得到大孔二氧化硅；
步骤4，将0.2g的二氧化硅超声分散在30～50ml甲苯中，滴加0.1～0.3ml的3-氨基三乙氧基硅烷，在80～120℃下反应12～16h，离心洗涤得到氨基化大孔二氧化硅；
第二种方法将上述方法的合成工艺略有调整，具体如下，
步骤1a，将十六烷基溴化吡啶和尿素溶于去离子水中超声分散得到混合体系a，其中十六烷基溴化吡啶的质量、尿素的质量和去离子水的体积之比为(0.3～0.6g)：(0.1～0.5g)：(10～20ml)；
步骤1b，向混合体系a中加入预先混合的环己烷、正丁醇、正硅酸乙酯，于常温下以300～1000r/min的速率搅拌0.5～1h得到混合体系b，其中环己烷的体积、正丁醇的体积、正硅酸乙酯的质量和步骤1中去离子水的体积之比为(1～20ml)：(0.5～1ml)：(1～2g)：(10～20ml)；
步骤1c，将混合体系b在150～500r/min的搅拌速率下升温到60～70℃，得到混合体系c，将混合体系c在60～70℃下反应10～11h，得到混合体系d；
步骤1d，向混合体系d中加入预先混合的3-氨基三乙氧基硅烷与环己烷，得到混合体系e，其中3-氨基三乙氧基硅烷的体积、环己烷的体积和步骤1中去离子水的体积之比为(10～50μl)：(1～5ml)：(10～20ml)，混合体系e在60～70℃下继续反应1～2h，得到混合体系f；
步骤1e，将混合体系f先后用丙酮和水各离心3～5次，得到固体a，将固体a在室温下放置8～12h后，在300～600℃下煅烧2～6h，得到氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子；
步骤2，将0.1g氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子超声分散在5～10ml的去离子水中，得到混合体系a，向混合体系a中加入壳聚糖溶液，在200～300r/min下搅拌12～24h后混合均匀，得到混合体系b，其中壳聚糖溶液采用现有的方法，将壳聚糖和氯化钠加入到去离子水中超声溶解，并加入冰乙酸调节ph为5～6.5配置壳聚糖溶液，壳聚糖的质量分数为1％～2％；氯化钠的浓度为0.01～0.02mol/l；冰乙酸的质量分数为1％～3％；
步骤3，将混合体系b静置后过滤，得到滤饼a，除去滤饼a中的杂质后在40～80℃下干燥5～6h，得到大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子；
步骤4，将大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子超声分散在去离子水中，得到悬浊液a，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，在60～80℃下混合，并在270～320r/min的速率下搅拌4～8h混合均匀，得到二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例1
步骤1，该步骤为现有的制备氨基化大孔二氧化硅的方法，
将0.5g的十六烷基溴化吡啶和0.3g的尿素溶于15ml的去离子水中，再滴加预先混合的油相，即15ml的环己烷、0.55ml的正丁醇和1.25g的正硅酸乙酯，在常温下500r/min搅拌0.5h，随后升温到70℃继续反应12h；
依次用丙酮和水各洗涤三次，在室温下放置12h，二氧化硅在550℃下煅烧5h即得到大孔二孔氧化硅纳米颗粒；
将0.2g的二氧化硅超声分散在30ml的甲苯中，滴加0.2ml的3-氨基三乙氧基硅烷，在80℃下反应12h，离心洗涤得到氨基化大孔二氧化硅纳米颗粒；
步骤2，将0.4g的壳聚糖，0.0234g的氯化钠和0.8g的乙酸超声分散在40ml的去离子水中，搅拌12h，取0.1g的氨基化大孔二氧化硅分散在10ml的去离子水中，超声30min，加入20ml的壳聚糖溶液在300r/min下搅拌24h，静置后过滤，用水洗涤滤饼并在真空烘箱里60℃烘干5h；
步骤3，将步骤2得到的[email protected]在去离子水中超声分散30min，得到[email protected]悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，在70℃的温度下，以300r/min的速率搅拌7h使其混合均匀，即得到[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，其中，去离子水的质量为整个[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液质量的50％；
需要说明的是上述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为20％，[email protected]为水性聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量的1％。
实施例2
步骤1，该步骤为将现有的制备氨基化大孔二氧化硅的方法调整后的方法，
将0.5g的十六烷基溴化吡啶和0.3g的尿素超声溶解在15ml的去离子水中，将预先混合的油相，即15ml的环己烷、0.55ml的正丁醇和1.25g的正硅酸乙酯缓慢滴加入水相中，在常温中以500r/min下搅拌30min，然后将温度升至70℃，继续用150r/min反应10个小时，滴加预先混合的25μl的3-氨基三乙氧基硅烷和2.5ml的环己烷，并继续反应2h；
将产物依次用丙酮和水分别洗三次，并在室温下放置12h，将得到的产物在550℃煅烧5h即得到氨基化大孔二孔氧化硅纳米颗粒；
步骤2，将0.4g的壳聚糖、0.0234g的氯化钠和0.8g的乙酸超声分散在40ml的去离子水中，搅拌12h，取0.1g的氨基化大孔二氧化硅分散在10ml的去离子水中，超声30min，加入20ml的壳聚糖溶液在300r/min下搅拌24h，静置后过滤，用水洗涤滤饼并在真空烘箱里60℃烘干5h；
步骤3，将步骤2得到的[email protected]在去离子水中超声分散30min，得到[email protected]悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，在70℃的温度下，以300r/min的速率搅拌7h使其混合均匀，即得到[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，其中，去离子水的质量为整个[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液质量的50％；
需要说明的是上述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为20％，[email protected]为水性聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量的0.5％。
实施例3
步骤1，将0.5g的十六烷基溴化吡啶和0.3g的尿素超声溶解在15ml的去离子水中，将预先混合的油相，即15ml的环己烷、0.55ml的正丁醇和1.25g的正硅酸乙酯缓慢滴加入水相中，在常温中以500r/min下搅拌30min，然后将温度升至70℃，继续用150r/min反应11个小时，滴加预先混合的10μl的3-氨基三乙氧基硅烷和1ml的环己烷，并继续反应1h；
将产物依次用丙酮和水分别洗三次，并在室温下放置12h，将得到的产物在550℃煅烧5h即得到氨基化大孔二孔氧化硅纳米颗粒；
步骤2，将0.4g的壳聚糖、0.0234g的氯化钠和0.8g的乙酸超声分散在40ml的去离子水中，搅拌12h，取0.1g的氨基化大孔二氧化硅分散在10ml的去离子水中，超声30min，加入20ml的壳聚糖溶液在300r/min下搅拌24h，静置后过滤，用水洗涤滤饼并在真空烘箱里60℃烘干5h；
步骤3，将步骤2得到的[email protected]在去离子水中超声分散30min，得到[email protected]悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，在70℃的温度下，以300r/min的速率搅拌7h使其混合均匀，即得到[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，其中，去离子水的质量为整个[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液质量的50％；
需要说明的是上述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为20％，[email protected]为水性聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量的2％。
为了测试本发明所制备的氨基化的大孔二氧化硅负载壳聚糖/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作涂饰剂后，涂饰后革样的性能，对氨基化的大孔二氧化硅材料采用sem进行了表征，对[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作涂饰剂后，涂饰后革样进行了机械性能、透水汽性能以及复合乳液抗菌性能的测试，结合附图对测试结果分析如下，
从图1、图2和图3可以看出采用本发明制备的氨基化的大孔二氧化硅形貌尺寸均一，具有明显且较大的空隙。
结合图4，从图5可以看出本发明的复合乳液有明显的的抑菌圈，对大肠杆菌有良好的抗菌效果，抑菌圈可达30mm。
表1为采用本发明所制备的[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作皮革涂饰剂后，涂饰后革样的性能，由表1可知，与现有的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液相比，采用本发明所制备的复合乳液用作皮革涂饰剂后，涂饰后革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高了6.25％、6.67％、197.42％。
表1乳液涂饰后革样的性能比较
实施例4
步骤1，该步骤为将现有的制备氨基化大孔二氧化硅的方法调整后的方法，
将0.3g的十六烷基溴化吡啶和0.1g的尿素超声溶解在10ml的去离子水中，将预先混合的油相，即1ml的环己烷、0.5ml的正丁醇和1g的正硅酸乙酯缓慢滴加入水相中，在常温中以300r/min下搅拌45min，然后将温度升至60℃，继续用500r/min反应11.5个小时，滴加预先混合的50μl的3-氨基三乙氧基硅烷和5ml的环己烷，并继续反应1.5h；
将产物依次用丙酮和水分别洗四次，并在室温下放置8h，将得到的产物在300℃煅烧2h即得到氨基化大孔二孔氧化硅纳米颗粒；
步骤2，将0.4g的壳聚糖、0.0234g的氯化钠和0.8g的乙酸超声分散在40ml的去离子水中，搅拌12h，取0.1g的氨基化大孔二氧化硅分散在10ml的去离子水中，超声15min，加入20ml的壳聚糖溶液在200r/min下搅拌12h，静置后过滤，用水洗涤滤饼并在真空烘箱里40℃烘干6h；
步骤3，将步骤2得到的[email protected]在去离子水中超声分散30min，得到[email protected]悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，在60℃的温度下，以270r/min的速率搅拌4h使其混合均匀，即得到[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，其中，去离子水的质量为整个[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液质量的50％；
需要说明的是上述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为20％，[email protected]为水性聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量的0.5％。
实施例5
步骤1，将0.6g的十六烷基溴化吡啶和0.5g的尿素超声溶解在20ml的去离子水中，将预先混合的油相，即20ml的环己烷、1ml的正丁醇和2g的正硅酸乙酯缓慢滴加入水相中，在常温中以1000r/min下搅拌60min，然后将温度升至65℃，继续用350r/min反应11个小时，滴加预先混合的20μl的3-氨基三乙氧基硅烷和2ml的环己烷，并继续反应1h；
将产物依次用丙酮和水分别洗五次，并在室温下放置10h，将得到的产物在600℃煅烧6h即得到氨基化大孔二孔氧化硅纳米颗粒；
步骤2，将0.4g的壳聚糖、0.0234g的氯化钠和0.8g的乙酸超声分散在40ml的去离子水中，搅拌12h，取0.1g的氨基化大孔二氧化硅分散在10ml的去离子水中，超声20min，加入20ml的壳聚糖溶液在250r/min下搅拌18h，静置后过滤，用水洗涤滤饼并在真空烘箱里80℃烘干5.5h；
步骤3，将步骤2得到的[email protected]在去离子水中超声分散30min，得到[email protected]悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中，在80℃的温度下，以320r/min的速率搅拌8h使其混合均匀，即得到[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，其中，去离子水的质量为整个[email protected]/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液质量的50％；
需要说明的是上述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的固含量为20％，[email protected]为水性聚氨酯丙烯酸酯乳液固含量的2％。
实施例4～5制备的氨基化的大孔二氧化硅同样形貌尺寸均一，具有明显且较大的空隙；有明显的的抑菌圈，对大肠杆菌有良好的抗菌效果；与现有的水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液相比，制备的复合乳液用作皮革涂饰剂后，涂饰后革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能均有所提高。
本发明的内容不限于实施例所举例的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的具体实施方式所涵盖的范围。
技术特征：
1.一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，将大孔二氧化硅纳米粒子超声分散在去离子水中得到混合体系a，向混合体系a中加入壳聚糖溶液混合均匀后，得到混合体系b；
步骤2，将混合体系b静置后过滤，得到滤饼a，除去滤饼a中的杂质后干燥，得到大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子；
步骤3，将大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子超声分散在去离子水中，得到悬浊液a，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中混合均匀，得到二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，大孔二氧化硅纳米粒子超声分散的时间为15～30min。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，向混合体系a中加入壳聚糖溶液后在200～300r/min下搅拌12～24h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中的干燥在40～80℃下干燥5～6h。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中，在60～80℃下混合。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中，将悬浊液a加入到水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液中，在270～320r/min的速率下搅拌4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中的大孔二氧化硅纳米粒子为氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子按以下步骤制得，
步骤1a，将十六烷基溴化吡啶和尿素溶于去离子水中超声分散得到混合体系a，其中十六烷基溴化吡啶的质量、尿素的质量和去离子水的体积之比为(0.3～0.6g)：(0.1～0.5g)：(10～20ml)；
步骤1b，向混合体系a中加入预先混合的环己烷、正丁醇和正硅酸乙酯，于常温下以300～1000r/min的速率搅拌0.5～1h得到混合体系b，其中环己烷的体积、正丁醇的体积、正硅酸乙酯的质量和步骤1中去离子水的体积之比为(1～20ml)：(0.5～1ml)：(1～2g)：(10～20ml)；
步骤1c，将混合体系b在150～500r/min的搅拌速率下升温到60～70℃，得到混合体系c，将混合体系c在60～70℃下反应10～11h，得到混合体系d；
步骤1d，向混合体系d中加入预先混合的3-氨基三乙氧基硅烷与环己烷，得到混合体系e，其中3-氨基三乙氧基硅烷的体积、环己烷的体积和步骤1中去离子水的体积之比为(10～50μl)：(1～5ml)：(10～20ml)，混合体系e在60～70℃下继续反应1～2h，得到混合体系f；
步骤1e，将混合体系f先后用丙酮和水各离心3～5次，得到固体a，将固体a在室温下放置8～12h后，在300～600℃下煅烧2～6h，得到氨基化的大孔二氧化硅纳米粒子。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法得到的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
10.一种权利要求9所述的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的应用，其特征在于，所述的二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液用作皮革涂饰剂时，能将革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高6.25％、6.67％和197.42％，同时抑菌圈能达到30mm。
技术总结
本发明一种二氧化硅负载壳聚糖改性水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用，包括步骤1，将大孔二氧化硅纳米粒子超声分散在去离子水中，加入壳聚糖溶液混合均匀；步骤2，过滤得到滤饼，除去滤饼中的杂质后干燥，得到大孔二氧化硅负载壳聚糖纳米粒子；步骤3，将所述粒子超声分散在去离子水中，加入到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中混合均匀，得到所述的复合乳液；该复合乳液使壳聚糖可以持续释放达到长效抗菌的效果，改善了水性聚氨酯丙烯酸酯成膜后的透水汽性和抗菌性；用作皮革涂饰剂时能将革样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高6.25％、6.67％和197.42％，抑菌圈能达到30mm。
技术研发人员：马建中;刘晨艳;闫凯
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：.09.12
技术公布日：.12.20
