由于锂电池具有小型、轻量、容量大等特点[1- 3 ] ,因而被称作是支撑电子产业技术的四个主要领域之一。而单兵系统的发展使得锂电池在国防中也占据着不可取代的地位。由此可见,对于锂电池的研究具有非同寻常的意义。
锂电池通常是指以金属锂或锂离子为正极活性物质的化学电源,可分为一次锂电池和二次锂电池。电池通常由正极、负极和电解液三部分构成,而电池化学体系决定了电池的电化学反应,从而决定了电池的理论电压、理论比容量和理论比能量。因而对于电池正极材料的研究是提高电池电化学性能的一个很重要的方面。当前对于锂电池正极材料研究最多的是过渡金属氧化物和有机硫化物两大类。
1过渡金属氧化物
过渡金属氧化物是锂与过渡金属形成的嵌入式化合物,是目前锂离子电池中应用的主要正极材料。现在研究和应用的主要过渡金属氧化物为LiCoO2、LiV O2、LiNiO2 和LiX MnY OZ 以及它们的掺杂物。
1. 1LiCoO2
自从1990年LiCoO2 被索尼公司率先使用而步入市场以来,其放电容量、可逆性、充放电效率、电压的稳定性能均很好,一直处于垄断地位[4 ]。但其价格昂贵、有毒,且为了保证不可逆容量不被损失和一定的极化电压,其容量一般被限制于125 Ah /kg [5 ]。因此随着性能更好的材料的出现,其必将被取代。
1. 2LiNiO2
LiNiO2 是继LiCoO2 研究较多的层状化合物,镍与钴的性质相近,但价格比钴低廉,其最高比容量为150 Ah /kg, 工作电压范围为2. 5～ 4. 1 V ,不存在过充电和过放电的限制,曾被认为是最有前途的正极材料之一[6- 8 ]。但其制备的要求极为苛刻,很大程度上限制了其工业应用。
1. 3LiX MnY OZ
LiX MnY OZ 包括尖晶石型LiX Mn2O4、正交LiMnO2和层状LiMnO2 ,其中最有代表性的是尖晶石型的LiMn2O4 ,但其在加热过程中容易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物, 因而高容量LiMn2 O4 的制备比较复杂,如何克服容量在循环时下降的问题是LiMn2 O4目前研究的主要方向[9 ]。
1. 4LiVO2
LiVO2 的价格较低,能够形成层状和尖晶石型化合物。但是在Li+ 脱嵌时,其结构变得不稳定,钒离子从钒层迁入缺锂层而形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构,从而破坏了锂离子扩散用的二维平面(层状)或三维空间(尖晶石型) ,使得Li+ 离子不能生成原有的结构, 从而限制了该化合物的应用[11 ]。
1. 5掺杂型过渡金属氧化物
有文献[ 11]报道,在锂钴氧化物中掺杂1%的镁和1% 的镍,得到的正极材料其比能量可达到140Wh /kg ,并且其导电性及热稳定性都比纯的锂钴氧化物要高; 而在锂镍氧化物中掺杂30%的钴,得到的正极材料则既具有锂钴氧化物的优点又降低了原材料的价格,比能量可达120 Wh /kg。随着研究的进一步开展,此类氧化物正极材料必将得到进一步的应用。
2有机硫化物及其聚合物
这类材料是在上个世纪90年代后才发展起来的新型储能材料,包括有机硫化物及其聚合物,主要用于以锂为负极的锂电池中。这类材料的分子结构中含有双硫键( -S-S) ,基于其可逆的电解聚-电聚合过程( 2S- → S-S+ 2e- )而发生能量交换,其理论能量密度高达1500～ 3500 Wh /kg, 实际能量密度可达830 Wh /kg[12 ] ,而且这种材料有一个很大的优点是可以按预定的方式控制其有机基团和分子结构以及通过共聚、共混来改变其物理、化学和电化学性能。
2. 1二硫化物
2. 1. 1简单二硫化物
通过分子中硫硫键的断裂和键合进行放能和储能,始于秋兰姆二硫化物( TM TD)的研究[ 13]。Vi scoS J等人详细研究的Na /U-氧化铝/TMTD电池,使用温度范围为50～ 100°C,比能量为110 Wh /kg。这类化合物还原生成硫化物盐的反应是可逆的,但过程很慢,且工作温度很高,因而产业化的可能性不大。
2. 1. 2二硫化物的聚合物
聚有机二硫化物分子中含有二巯基或多巯基,充电时, -SH氧化成S-S, 放电时, S-S 键断还原成-SH,分子结构上表现为聚合与解聚,能量密度高于有机二硫化物。Liu M[14- 16 ]对一系列的聚有机二硫化物正极材料进行过研究,认为经2, 5-二巯基1, 3,4-噻二唑( DMcT)单体经聚合得到的聚有机二硫化物正极材料最具应用前景,对这种材料的研究一直在继续。
2. 2复合聚有机二硫化物
Do ef f M M[17 ]等将两种有机二硫化物共聚或共混来提高这种材料的物理、化学、机械和加工成型性能。经共聚或共混的聚有机二硫化物在发生多次放电-充电过程后会发生特殊的电解聚-电聚合反应,随之聚合物的分子链结构和组成可能发生变化。Oyama N[18, 19 ]等人在利用不同的金属作Poly( DMcT) /PANi复合正极集电体时发现,金属铜集电体有利于提高电池稳定的放电性能。于雷[ 20, 21]等采用部分氨取代的聚苯胺与DMcT共聚也起到了类似的催化作用。
为了进一步提高导电聚合物对有机二硫化物中双键的电催化效率,苏育志[22 ]等利用电化学聚合方法合成了新的导电聚有机二硫化物—— 聚( 2, 2′-二氨基苯氧基二硫化物( PDAPO ) ,发现[23 ]聚合物中双硫键接在苯胺基的邻位上,使具有导电性能的聚苯胺主链对双硫键的氧化还原反应起到更有效的电催化作用,其效率比聚有机二硫化物/聚苯胺复合材料中聚苯胺的催化效率更高。其次,与其它有机二硫化物相比,强供电子-O-S-S-O-也有利于提高单体及其聚合物中双硫键的还原反应速度。
2. 3多硫化物
为了进一步提高正极材料的储能性能,人们想到了多硫化物。这种物质的分子结构中含有多个硫原子,其能量密度比有机二硫化物高出很多。比能量的计算公式为[12 ]: 能量密度(Wh /kg ) = 2nFVave .1000 /3600Mw (n 为电子转移数,也表示该物质中硫原子的个数, F 为法拉第常数, Vave为放电时的平均电压, Mw 为单体物质的相对分子质量)。由公式可见硫原子数越多理论比能量越高。
2. 4碳硫聚合物
主链为线性碳链,侧链含有S-S键,有着很高的硫碳比,比容量高。碳硫聚合物主要有以下优点:
( 1)分子中含有共轭碳链,可提高材料的导电性,减少导电剂的用量,进而提高正极的比容量。
( 2)每个碳原子至少结合一个硫原子,电化学当量低,比容量高。
( 3)在有机电解液中的溶解性远小于小分子多硫化物,循环性有所增强。( 4)制备简单,原料廉价。因此是一种值得深入研究的正极材料。
2. 5硫链交联网状聚合物
国外专利[24 ]报道了一类以碳环为核心、硫链交联的网状聚合材料,其结构表示式为(Q( Sm /2 )n ) p , Q表示含3～ 12个碳原子的碳环重复材料,m 表示硫原子的个数(m= 3～ 12) , n表示交联的硫原子的个数, p 表示相连碳环重复单元数。这类材料的特点是具有大量高度交联的碳重复单元和大量的多硫键Sm (m>3)。由于结构上的高度交联形成网状结构,减缓了放电过程中小分子的产生,从而改善了其循环性能。杨裕生[25 ]院士则把有机硫化物分为有机多硫化物、线形多硫聚合物、网状多硫交联聚合物、梯形多聚合物和多骨架多硫交联聚合物等五类,并合成出了多硫代苯、多硫化碳炔等新的有机硫化物。这些材料一旦有所突破,将使我国的化学电源技术前进一大步。
3展望
锂电池已经成为电池发展的主要趋势,而限制锂比容量提高的瓶颈是正极材料的比容量较低。因而对于其正极材料的研究具有很重要的意义并将更为广泛。过渡金属氧化物有着比容量的限制,而有机硫化聚合物则具有能量密度高,比容量大,反应可逆性好等优点,因而有机硫化聚合物必将成为正极材料研究的焦点。
