本发明属于锂离子电池正极材料综合利用技术领域,具体涉及一种锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法及得到的锂电池正极回收材料。
背景技术:
近年来,因其能量密度高、使用寿命长等优点,锂离子电池在3c领域、动力领域等有了长足发展,其产能也不断扩大。但是,有专家预测,由于主要原材料,镍、钴、锰、锂的短缺,锂离子电池的发展将于2050年遭受冲击。考虑到逐年累积的废旧锂离子电池和极片边角料中蕴藏着丰富的过渡金属和锂元素,所以采取环保可行的方法对其回收利用迫在眉睫。
现有的回收利用方法多是结合了物理方法的冶金方法,其中包括了湿法冶金、火法冶金、生物冶金等。上述回收方法旨在以单质、合金、或者含金属离子的溶液形式回收正极材料中的元素,可得到较为纯净的产物,但是破坏了材料原有的结构。在废旧正极材料中,金属元素只是其价值的一部分,更大的价值蕴藏在原有的晶体结构中,如果可以不破坏正极材料原有的结构,直接进行回收、重生,会产生更大的经济效益及环境效益。
针对现有存在的不足,本发明提供了一种低温干法热处理、水热除杂/补锂与高温固相重生结合的技术。不引入有机溶剂,不破坏材料原有结构的前提下,使其性能恢复,甚至超过商业材料,绿色环保,商业可行。
技术实现要素:
为解决现有技术的不足,本发明提供了一种锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法及得到的锂电池正极回收材料,以有利于提高回收材料的再生效率和性能指标。该方法具有重复性好,资源利用率高的特点,并且工序简单,高效等特点,具有非常高的社会经济价值。
本发明所提供的技术方案如下:
一种锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,包括以下步骤:
1)将锂电池正极回收材料低温加热至粘接剂失效,得到经失效处理的锂电池正极回收材料;
2)将步骤1)得到的所述经失效处理的锂电池正极回收材料进行机械分离,得到分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料;
3)将步骤2)得到的所述分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料在含有锂离子的溶液中通过水热法进行补锂,或进行补锂及除杂,得到经补锂的锂电池正极回收材料浆料;
4)将步骤3)得到的所述经补锂的锂电池正极回收材料浆料冷却至室温,再进行固液分离并干燥,得到锂电池正极回收材料粗粉料;
5)将步骤4)得到的所述锂电池正极回收材料粗粉料进行破碎和筛选,得到锂电池正极回收材料细粉料;
6)将步骤5)得到的所述锂电池正极回收材料细粉料进行烧结,得到恢复晶型结构的锂电池正极修复材料。
上述技术方案中:
步骤1)中,采用低温加热的处理,可以使得粘结剂,例如pvdf,热解为热解中间体和/或部分炭化,从而使粘结剂失去粘粘能力;
步骤3)中,含有锂离子的溶液在水热条件下:a)可以实现补锂;b)可以通过其强的腐蚀性和溶解性除去分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料中的杂质,例如,pvdf的热解中间体和铝等;c)可以确保补锂煅烧后失效的锂离子电池正极材料的形貌和晶型结构得到恢复,并显著减少补锂煅烧的时间。
步骤5)中,经过烧结,锂电池正极回收材料恢复晶型结构。
上述技术方案中,采用先补锂再烧结,较现有的干法烧结补锂显著减少补锂烧结的时间。
基于上述技术方案,本发明实现了低温干法热处理、水热除杂/补锂与高温固相重生结合的技术方案。获得的锂电池正极修复材料形貌和晶型得到恢复,材料性能优异,纯度高,可直接用于锂电池正极料,得到的锂电池性能良好。
具体的,步骤1)中,所述的锂电池正极回收材料的粉料:
为锂电池正极材料制作的极片失效后处理得到的粉料,例如,失效的废旧极片处理后得到的粉料,处理步骤可包括分离掉集流体;
或者,为锂电池正极材料的边角料处理后得到的粉料,例如未接触电解液的边角料处理后得到粉料,处理步骤可包括分离掉集流体。
具体的步骤1)中:
所述低温加热的温度为300~500℃;
所述低温加热的时间大于或等于10min,且小于或等于3h;
所述低温加热的气氛选自空气、氧气、氮气或惰性气体中的任意一种或多种的混合。
上述技术方案提供了低温加热的处理条件,基于该技术方案,可以充分的实现粘结剂,例如pvdf的失效。
具体的,步骤2)中的所述分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料与步骤1)中的所述锂电池正极回收材料的重量百分比大于或等于95%。
基于上述技术方案,可以确保锂电池正极材料得到充分的回收。
具体的,步骤3)中,所述含有锂离子的溶液的锂源包括但不限于lioh、li2co3、lino3或li2so4中的任意一种或多种。
基于上述技术方案,各锂源的溶液在水热条件下,即可以实现补锂,又可以通过其强的腐蚀性和溶解性除去分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料中的杂质,例如,pvdf的热解中间体和铝等。
非氧化性锂源对缺锂层状材料进行补锂反应时,需要外部氧化剂,如氧气的协助:
具体的,步骤3)中:
所述含有锂离子的溶液中的锂的物质的量与步骤1)中所述锂电池正极回收材料中过渡金属的物质的量之比(nli+/n正极材料)为20:1~1:2;
水热补锂的时间为1~6h;
水热补锂的温度范为150~280℃。
基于上述技术方案,提供了水热处理的合适条件。在该条件下:a)可以实现补锂;b)可以通过其强的腐蚀性和溶解性除去分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料中的杂质,例如,pvdf的热解中间体和铝等;c)可以确保补锂煅烧后失效的锂离子电池正极材料的形貌和晶型结构得到恢复,并显著减少补锂煅烧的时间。
具体的,步骤4)中,干燥温度为80~150℃;干燥时间为0.5~6h。
具体的,步骤5)中,筛选的孔径为80~400目。
具体的,步骤6)中,烧结温度为600~900℃;烧结时间为1~8h。
基于上述技术方案,锂电池正极回收材料的晶型可以得到恢复,并且,较现有的干法烧结补锂,烧结温度降低,烧结时间减少。
本发明还提供了根据锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法得到的锂电池正极修复材料。
基于该技术方案,获得的锂电池正极修复材料形貌和晶型得到恢复,材料性能良好,纯度高,可直接用于锂电池正极料。
本发明的优点及积极效果:
1)通过干法纯化分离与水热再生工艺,在不破坏材料本身结构的前提下,实现了锂离子正极材料的直接回收重生,达到了分离效率>95%,c杂质<0.1%,可低至0.03%,al杂质低于icp的检测限可参考图1;重生后材料的电化学性能可以超过商业材料,可参考图3;
2)低温剥离,烧结温度低,时长短,可有效剥离且,对材料几乎无影响;
3)从热力学上,简单烧结的方式,很难使循环过程中产生的盐岩相ni氧化物,转变为层状结构,而水热补锂的过程则有利于这一进程,并有效降低li/ni混排,可参考图2;
4)水热补锂具有饱和值,可对混合材料进行均衡补锂,补锂后,li/me比例约为1.0-1.1;
5)相较于传统的重生方法,通过水热补锂还可有效去除各种杂质:al几乎完全消除;c含量低至0.03%,相较于传统非高温方法,降低了一个数量级;
6)相较于传统一步火法补锂,本发明中的热处理恢复晶型步骤,由于不需补锂,故烧结温度低,时长短,对混合材料的破坏忽略,相反,可有效塑造晶型至层状结构,降低阳离子混排。
附图说明
图1是本发明实施例1的过程中低温加热粘结剂剥离后粉末与水热后粉末的含量测试结果。
图2是本发明实施例1的过程中低温加热粘结剂剥离后粉末与水热后粉末的003/104值变化。
图3是本发明实施例1的过程中各阶段材料倍率性能比较图,其中,横坐标为循环周数,纵坐标为放电比容量。
图4是本发明实施例2的得到的修复材料2的电化学倍率测试图。
图5是本发明实施例3的得到的修复材料2的电化学倍率测试图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)4kg剪切为1*1cm2的523边角料,分装至4个烧钵,空气气氛下,450℃/1h脱粉。
2)震动5min后,脱粉效率达到98%,认为剥离完全,测试所得al含量约为0.3%,c含量约为1%,li/me=0.95。
3)以4mol/llioh,在220℃/4h条件下,对100g523粉料水热补锂,其中nli+/n正极材料=1:1。
4)冷却至室温后,过滤,并于130℃/4h条件下真空烘干滤饼。测试结果显示,al含量低于icp检测下限,c含量为0.019%,li/me=1.03。
5)研磨破碎后,过300目筛网,收集粉料。
6)粉料装钵,于680℃/8h,氧气气氛下烧结,得到修复材料1。
7)对修复材料1进行测试,结果如图1、2、3所示:
如图1所示,为低温加热粘结剂剥离后粉末与水热后粉末的含量测试结果。从由图中可以看出,在粘结剂剥离后,再进一步的进过水热处理后,锂电池正极的回收用材料的杂质铝和碳的含量均显著降低,锂电池正极的回收用材料的锂的含量得到了有效的补充li/me值上升至1.0以上,其中me代表过度金属的物质的量,li代表其物质的量,值大于1,满足商业要求。
如图2所示,为低温加热粘结剂剥离后粉末与水热后粉末的003/104值变化。由图中可以看出,在粘结剂剥离后,再进一步的进过水热处理后,003/104值显著提升,说明锂电池正极的回收用材料的层状结构得到恢复003/104的值,与li/ni混排度之间呈现反相关关系,1.296升至1.342。
如图3所示,为0.1c(1-3周)、0.5c(4-8周)、1c(9-13周)、2c(14-18周)倍率下,材料的倍率性能比较。,图中,各列点从上到下,主要顺序为水热补锂材料、商业材料、剥离材料和水热材料。由图中可以看出,经水热后高温重生的材料,在首次放电比容量上与商业材料相当,在倍率测试,特别是2c高倍率测试条件下,性能略优于商业材料。
实施例2
1)将剪切为2*2cm2大小的100g523边角料,放置于坩埚中(堆叠厚度约为1cm),随后在管式炉的空气气氛下,400℃/2h使pvdf失效。
2)将正极回收材料从热失效pvdf后的极片上手动敲落,并过300目筛网。脱粉效率大于98%,认为剥离完全,测试所得al含量约为0.236%,c含量约为1%,li/me=0.95。
3)以2mol/llioh,在220℃/4h条件下,对上述粉料水热补锂,其中nli+/n正极材料=1:2。
4)冷却至室温后,过滤,并于130℃/4h条件下真空烘干滤饼。测试结果显示,al含量低于icp检测下限,c含量为0.019%,li/me=1.016。
5)研磨破碎后,过300目筛网,收集粉料。
6)粉料装钵,于800℃/4h,氧气气氛下烧结,得到修复材料2。
7)对修复材料2进行0.1c(1-2周)、0.5c(3-4周)、1c(5-6周)、2c(7-8周)以及5c(9-10周)的电化学倍率测试,结果图4所示,图中,从上至下依次为商业材料和修复材料2。结果显示,低倍率条件下,重生材料2与商业材料性能几乎无差别,高倍率条件下,虽然性能较差,但即便到5c大倍率条件下,放电比容量与商业材料的差值也维持于20mah/g以内。
实施例3
1)100g剪切为10*10cm2的523边角料,以层层堆叠的方式铺平放置于烧钵中,于氮气气氛下,600℃下热处理0.5h使粘结剂失效。
2)手动敲落正极粉料,脱粉效率达到98%,认为剥离完全,测试所得al含量约为0.226%,c含量约为1%,li/me=0.95。
3)以4mol/llioh,在180℃/4h条件下,对523粉料水热补锂,其中nli+/n正极材料=1:4,固液比为1:1。
4)冷却至室温后,过滤,并于130℃/4h条件下真空烘干滤饼。测试结果显示,al含量低于icp检测下限,c含量为0.019%,li/me=1.01。
5)研磨破碎后,过300目筛网,收集粉料。
6)粉料装钵,于830℃/3h,氧气气氛下烧结,得到修复材料3。
7)对修复材料3进行0.1c(1-2周)、0.5c(3-4周)、1c(5-6周)、2c(7-8周)以及5c(9-10周)的电化学倍率测试,结果如图5所示,图中,从上至下依次为商业材料和修复材料3。结果显示,修复材料3的电化学性能与商业材料接近,可进行商业应用。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
技术特征:
1.一种锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将锂电池正极回收材料低温加热至粘接剂失效,得到经失效处理的锂电池正极回收材料;
2)将步骤1)得到的所述经失效处理的锂电池正极回收材料进行机械分离,得到分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料;
3)将步骤2)得到的所述分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料在含有锂离子的溶液中通过水热法进行补锂,或进行补锂及除杂,得到经补锂的锂电池正极回收材料浆料;
4)将步骤3)得到的所述经补锂的锂电池正极回收材料浆料冷却至室温,再进行固液分离并干燥,得到锂电池正极回收材料粗粉料;
5)将步骤4)得到的所述锂电池正极回收材料粗粉料进行破碎和筛选,得到锂电池正极回收材料细粉料;
6)将步骤5)得到的所述锂电池正极回收材料细粉料进行烧结,得到恢复晶型结构的锂电池正极修复材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于,步骤1)中:所述的锂电池正极回收材料的粉料为锂电池正极材料制作的极片失效后处理得到的粉料,或者,为锂电池正极材料的边角料处理后得到的粉料。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于,步骤1)中:
所述低温加热的温度为300~500℃;
所述低温加热的时间大于或等于10min,且小于或等于3h;
所述低温加热的气氛选自空气、氧气、氮气或惰性气体中的任意一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于:步骤2)中的所述分离掉集流体材料的锂电池正极回收材料与步骤1)中的所述锂电池正极回收材料的重量百分比大于或等于95%,
回收率=收集的正极粉料/总正极粉料*100%。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于:步骤3)中,所述含有锂离子的溶液的锂源包括但不限于lioh、li2co3、lino3或li2so4中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于,步骤3)中:
所述含有锂离子的溶液中的锂的物质的量与步骤1)中所述锂电池正极回收材料中过渡金属的物质的量之比为20:1~1:2;
水热补锂的时间为1~6h;
水热补锂的温度范为150~280℃。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于:步骤4)中,干燥温度为80~150℃;干燥时间为0.5~6h。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于:步骤5)中,筛选的孔径为80~400目。
9.根据权利要求1所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法,其特征在于:步骤6)中,烧结温度为600~900℃;烧结时间为1~8h。
10.一种根据权利要求1至9任一所述的锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法得到的锂电池正极修复材料。
技术总结
本发明属于锂离子电池正极材料综合利用技术领域,具体涉及一种锂电池正极回收材料的干法纯化分离与再生方法及得到的锂电池正极回收材料。本发明提供了低温干法热处理、水热除杂/补锂与高温固相重生结合的技术方案。获得的锂电池正极修复材料形貌和晶型得到恢复,材料性能优异,纯度高,可直接用于锂电池生产,得到的锂电池性能良好。
技术研发人员:不公告发明人
受保护的技术使用者:武汉瑞杰特材料有限责任公司
技术研发日:.11.15
技术公布日:.02.28