本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料(al2o3/sio2/tio2)的制备方法；尤其设计一种采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥工艺和热处理工艺条件制备块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶的方法。
背景技术：
气凝胶材料是一种具备三维纳米多孔结构的轻质多孔材料，由于具备低密度、低热导、高孔隙率、高比表等一系列特性，可以广泛应用于隔热、催化剂载体、高温气体过滤器、膜分离、传感器、阻抗耦合等领域。气凝胶根据材料组成成分，大致上可以分为氧化物气凝胶、有机(碳)气凝胶、碳化物气凝胶及其他的一些有机无机杂交气凝胶。当前人们研究热点主要还是针对某类型气凝胶的功能改性，从而得到某种具备特殊用途的功能气凝胶材料。同时也有研究人员对一些二元氧化物或有机无机杂化气凝胶进行研究，同时利用单一组分的相关性质进行有效复合，从而获得功能性更加多元化的气凝胶。
但是当前人们对于三元气凝胶研究的还比较少，主要是由于三元气凝胶在制备过程中，三种组分的水解缩聚速率不一样，在制备过程中，很容易出现局部沉淀，因此需要严格控制三者的水解缩聚时间。众所周知，氧化硅纳米材料具备较好的耐温性能和较低的热导率，可作为一种较好的隔热材料使用。氧化铝纳米材料具备更佳的热稳定性能，可作为一种功能陶瓷或催化剂载体使用，而氧化钛纳米材料是一种光催化性能优异的材料。因此，当前国际上也有相关于铝硅钛三元材料的相关文献报道，但主要还集中在铝硅钛薄膜领域。而在本专利中试图通过溶胶凝胶法制备一种铝硅钛三元复合气凝胶，结合三者优势，制备成一种热稳定性能优越高表面酸活性的复合材料，从而有望在催化剂载体、高温气体过滤器、膜分离、光催化和光电化学水处理等领域获得极大应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料的制备方法；该方法用料和工艺简单，制备出的气凝胶材料具备热稳定性能优越、表面酸活性高、低密度、高比表等特性，对实现该材料在催化剂载体、高温气体过滤器、膜分离、光催化和光电化学水处理等领域的应用具备积极的生产意义。
本发明的技术方案为：一种块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将铝源、水、硅源均匀混合后，在20～50℃的温度下均匀搅拌，得到水解的铝硅二元溶胶体系a；
(2)将硝酸溶于乙醇中得到溶液b，将钛源溶于乙醇中得到溶液c；
(3)将溶液c在搅拌的情况下加入到等体积的溶液b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，继续在20～50℃的温度下均匀搅拌，得到交联的三元溶胶体系；
(4)将步骤(3)中得到的三元溶胶体系倒入模具中反应至凝胶，放置10～24h；
(5)将步骤(4)中加入老化液，在25～75℃的烘箱内进行置换；
(6)将步骤(5)中得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶；
(7)将步骤(6)中得到的复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，从而得到块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料；
其中：步骤(1)中铝源、水、硅源按照1：(20～50)：(0.25～4)的摩尔比均匀混合；步骤(2)溶液b中的硝酸与乙醇按照摩尔比1：(20～50)进行混合；步骤(2)溶液c中钛酸四丁酯与乙醇摩尔比为1：(3～8)；步骤(3)中三元溶胶体系中铝源：硅源：钛源摩尔比为1：(0.25～4)：(0.25～5)。
优选步骤(1)中所述的铝源为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种或几种。优选步骤(1)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选步骤(2)中所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛中的一种或几种。
优选步骤(1)中搅拌转速为400～600rpm，搅拌时间为0.5～2h；步骤(2)中搅拌转速为400～600rpm，搅拌时间为0.1～2h。
优选步骤(5)中所述的老化液为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、正戊醇或异丙醇中的一种或几种。优选步骤(5)中置换次数为3～6次，每次置换时间为12～24h。
优选步骤(6)中所述的干燥方法为乙醇或二氧化碳超临界干燥法：乙醇超临界干燥时，反应温度为260～280℃，高压反应釜内压强为8～12mpa，干燥时间为5～10h；二氧化碳超临界干燥时，反应温度为50～70℃，高压反应釜内压强为8～12mpa，放气速率为5～20l/min，干燥时间为8～20h。
优选步骤(7)中所述的空气热处理温度在400～800℃之间；升温速度为2～10℃/min，热处理时间为2～5h。
有益效果：
(1)原料易得，工艺简单。采用溶胶-凝胶法，并结合后续的超临界干燥、热处理过程，从而最终制得块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料。
(2)铝硅钛三元气凝胶材料质轻，比表面积大，热稳定性好，表面酸活性高，扩展了气凝胶的种类。
(3)传统的氧化钛气凝胶成块性很弱，但是本体系中通过引入硅源和铝源，制备的铝硅钛三元复合气凝胶材料为完整块状，这对于实现气凝胶材料在催化剂载体、高温气体过滤器、膜分离、光催化和光电化学水处理等领域的应用具备积极的意义。
附图说明
图1是实例1制得的块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料的实物照片；
图2是实例2中的铝硅钛三元气凝胶不同热处理温度下的xrd衍射图；其中图例中◆、■、▲分别代表锐钛矿相、莫来石相和β-方石英相。
图3是实例3中制备的铝硅钛三元气凝胶在不同温度下煅烧3小时后的nh3-tpd测试曲线。
具体实施方式
实例1
将六水合氯化铝、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比为1:30:1均匀混合后，在30℃的温度、转速400rpm下均匀搅拌1.5h，得到部分水解的铝硅二元溶胶体系a。将硝酸按照摩尔比为1:30溶于乙醇中得到溶液b，同时将钛酸四丁酯按照摩尔比为1:5溶于乙醇中得到溶液c。将溶液c在搅拌的情况下等体积加入到b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，其中摩尔比铝源：硅源：钛源摩尔比为1：0.25：0.25，继续在30℃的温度、转速400rpm下均匀搅拌2h，然后将其倒入模具中反应至凝胶，放置18h后中加入乙醇老化液，在25℃的烘箱内进行置换5次，每次12h。再将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为270℃，高压反应釜内压强为10mpa，干燥时间为5h，从而得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶。然后再将该复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为600℃，升温速度为10℃/min，热处理时间为2h，从而得到最终的al2o3/sio2/tio2三元复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状铝硅钛三元复合气凝胶材料的密度为0.07g/cm3，800℃热处理3小时后比表面积为250m2/g，表面酸活性保持温度为1000℃。所制得的块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料的实物照片如图1所示，从图1可以看出，制得的气凝胶材料为块状材料，表面呈现乳白色，虽然强度较差，但是孔隙率高，比表面积大。
实例2
将九水合硝酸铝、水、正硅酸甲酯按照摩尔比为1:20:0.5均匀混合后，在20℃的温度、转速400rpm下均匀搅拌2h，得到部分水解的铝硅二元溶胶体系a。将硝酸按照摩尔比为1:20溶于乙醇中得到溶液b，同时将钛酸异丙酯按照摩尔比为1:3溶于乙醇中得到溶液c。将溶液c在搅拌的情况下等体积加入到b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，其中摩尔比铝源：硅源：钛源摩尔比为1：1：1，继续在20℃的温度、转速400rpm下均匀搅拌2h，然后将其倒入模具中反应至凝胶，放置24h后中加入丙酮老化液，在50℃的烘箱内进行置换6次，每次24h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为260℃，高压反应釜内压强为8mpa，干燥时间为8h，从而得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶。然后再将该复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为800℃，升温速度为2℃/min，热处理时间为5h，从而得到最终的al2o3/sio2/tio2三元复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状铝硅钛三元复合气凝胶材料的密度为0.08g/cm3，600℃热处理2小时后比表面积为260m2/g，表面酸活性保持温度为900℃。所制得的铝硅钛三元气凝胶不同热处理温度下的xrd衍射图如图2所示，从图中可以看出，干燥之后的气凝胶材料中锐钛矿的衍射峰比较明显，600℃处理后产生部分γ-al2o3相，1200℃后氧化硅和氧化铝反应生成莫来石相。
实例3
将仲丁醇铝、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比为1:40:3均匀混合后，在50℃的温度、转速600rpm下均匀搅拌0.5h，得到部分水解的铝硅二元溶胶体系a。将硝酸按照摩尔比为1:40溶于乙醇中得到溶液b，同时将四氯化钛按照摩尔比为1:7溶于乙醇中得到溶液c。将溶液c在搅拌的情况下等体积加入到b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，其中摩尔比铝源：硅源：钛源摩尔比为1：2：2，继续在50℃的温度、转速600rpm下均匀搅拌0.3h，然后将其倒入模具中反应至凝胶，放置12h后中加入丙酮老化液，在60℃的烘箱内进行置换4次，每次12h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为50℃，高压反应釜内压强为8mpa，放气速率为15l/min，干燥时间为8h，从而得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶。然后再将该复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为500℃，升温速度为3℃/min，热处理时间为3h，从而得到最终的al2o3/sio2/tio2三元复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状铝硅钛三元复合气凝胶材料的密度为0.12g/cm3，600℃热处理2小时后比表面积为282m2/g，表面酸活性保持温度为1000℃。制备的铝硅钛三元气凝胶在不同温度下煅烧3小时后的nh3-tpd测试曲线如图3所示，从曲线中可以看到经过1000℃处理3小时后，样品仍然具备较高的表面酸活性。
实例4
将异丙醇铝、水、甲基三乙氧基硅烷按照摩尔比为1:50:4均匀混合后，在30℃的温度、转速500rpm下均匀搅拌0.9h，得到部分水解的铝硅二元溶胶体系a。将硝酸按照摩尔比为1:36溶于乙醇中得到溶液b，同时将钛酸四乙酯按照摩尔比为1:6溶于乙醇中得到溶液c。将溶液c在搅拌的情况下等体积加入到b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，其中摩尔比铝源：硅源：钛源摩尔比为1：4：5，继续在30℃的温度、转速500rpm下均匀搅拌2h，然后将其倒入模具中反应至凝胶，放置18h后中加入乙醚老化液，在70℃的烘箱内进行置换5次，每次24h。然后将该湿凝胶进行乙醇超临界干燥，其中反应温度为280℃，高压反应釜内压强为12mpa，干燥时间为10h，从而得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶。然后再将该复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为700℃，升温速度为5℃/min，热处理时间为2h，从而得到最终的al2o3/sio2/tio2三元复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状铝硅钛三元复合气凝胶材料的密度为0.13g/cm3，500℃热处理2小时后比表面积为223m2/g，表面酸活性保持温度为930℃。
实例5
将六水合氯化铝、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比为1:30:3均匀混合后，在40℃的温度、转速600rpm下均匀搅拌1h，得到部分水解的铝硅二元溶胶体系a。将硝酸按照摩尔比为1:45溶于乙醇中得到溶液b，同时将钛酸四丁酯按照摩尔比为1:8溶于乙醇中得到溶液c。将溶液c在搅拌的情况下等体积加入到b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，其中摩尔比铝源：硅源：钛源摩尔比为1：4：2，继续在40℃的温度、转速600rpm下均匀搅拌2h，然后将其倒入模具中反应至凝胶，放置10h后中加入乙醇老化液，在40℃的烘箱内进行置换5次，每次20h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为70℃，高压反应釜内压强为12mpa，干燥时间为5h，放气速率为5l/min，从而得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶。然后再将该复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为700℃，升温速度为3℃/min，热处理时间为4h，从而得到最终的al2o3/sio2/tio2三元复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状铝硅钛三元复合气凝胶材料的密度为0.14g/cm3，400℃热处理3小时后比表面积为248m2/g，表面酸活性保持温度为1020℃。
实例6
将九水合硝酸铝、水、正硅酸四乙酯按照摩尔比为1:35:2均匀混合后，在40℃的温度、转速450rpm下均匀搅拌1.5h，得到部分水解的铝硅二元溶胶体系a。将硝酸按照摩尔比为1:45溶于乙醇中得到溶液b，同时将钛酸四丁酯按照摩尔比为1:5溶于乙醇中得到溶液c。将溶液c在搅拌的情况下等体积加入到b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，其中摩尔比铝源：硅源：钛源摩尔比为1：4：2，继续在40℃的温度、转速450rpm下均匀搅拌2h，然后将其倒入模具中反应至凝胶，放置10h后中加入乙醇老化液，在75℃的烘箱内进行置换5次，每次20h。然后将该湿凝胶进行二氧化碳超临界干燥，其中反应温度为60℃，高压反应釜内压强为10mpa，干燥时间为20h，放气速率为20l/min，从而得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶。然后再将该复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，其中煅烧温度为600℃，升温速度为4℃/min，热处理时间为4h，从而得到最终的al2o3/sio2/tio2三元复合气凝胶材料。经过表征发现，该块状铝硅钛三元复合气凝胶材料的密度为0.18g/cm3，500℃热处理3小时后比表面积为200m2/g，表面酸活性保持温度为1010℃。
技术特征：
1.一种块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将铝源、水、硅源均匀混合后，在20～50℃的温度下均匀搅拌，得到水解的铝硅二元溶胶体系a；
(2)将硝酸溶于乙醇中得到溶液b，将钛源溶于乙醇中得到溶液c；
(3)将溶液c在搅拌的情况下加入到等体积的溶液b中得到溶液d，然后将溶液d加入到溶液a中，继续在20～50℃的温度下均匀搅拌，得到交联的三元溶胶体系；
(4)将步骤(3)中得到的三元溶胶体系倒入模具中反应至凝胶，放置10～24h；
(5)将步骤(4)中加入老化液，在25～75℃的烘箱内进行置换；
(6)将步骤(5)中得到的湿凝胶进行超临界干燥处理，得到alooh/sio2/tio2复合气凝胶；
(7)将步骤(6)中得到的复合气凝胶在马弗炉的空气氛围下进行热处理，从而得到块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料；
其中：步骤(1)中铝源、水、硅源按照1：(20～50)：(0.25～4)的摩尔比均匀混合；步骤(2)溶液b中的硝酸与乙醇按照摩尔比1：(20～50)进行混合；步骤(2)溶液c中钛源与乙醇摩尔比为1：(3～8)；步骤(3)中三元溶胶体系中铝源：硅源：钛源摩尔比为1：(0.25～4)：(0.25～5)；所述的热处理温度在400～800℃之间；升温速度为2～10℃/min，热处理时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源为六水合氯化铝、九水合硝酸铝、仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌转速为400～600rpm，搅拌时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的老化液为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、正戊醇或异丙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中置换次数为3～6次，每次置换时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的干燥方法为乙醇或二氧化碳超临界干燥法：乙醇超临界干燥时，反应温度为260～280℃，高压反应釜内压强为8～12mpa，干燥时间为5～10h；二氧化碳超临界干燥时，反应温度为50～70℃，高压反应釜内压强为8～12mpa，放气速率为5～20l/min，干燥时间为8～20h。
技术总结
本发明涉及一种块状高表面酸活性铝硅钛三元复合气凝胶材料的制备方法；通过将硅源和铝源进行混合，共同水解，然后引入经硝酸抑制水解的钛源，经溶胶‑凝胶、老化和超临界干燥得到AlOOH/SiO2/TiO2复合气凝胶复合气凝胶，然后经后续的空气热煅烧，最终制备出一种块状高表面酸活性Al2O3/SiO2/TiO2三元复合气凝胶材料。本发明具有用料简单和工艺简捷的优点，工艺过程操作简单，所制备的材料具备质轻，比表面积大，热稳定性好，表面酸活性高的特点，容易实现规模生产。
技术研发人员：沈晓冬;吴晓栋;邵高峰;崔升;宋启超;郦炜
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：.10.10
技术公布日：.02.21
