【研究背景】
析氢反应（HER）是水分解中的关键反应，如何为HER开发低成本、稳定、高活性的电催化剂对大规模制氢具有重要意义。在过去几年中，过渡金属磷化物（TMPs）由于P原子可以从金属中吸取电子充当质子受体，而受到相当大的关注。然而，TMPs催化剂的活性严重依赖于其微观结构，且由于大电流密度和长期测试，一些TMPs的纳米棒或纳米颗粒易于结块，导致稳定性下降和催化活性降低。
3D纳米阵列在过去几年中被认为是具有高性能的电极，其优点主要可归纳为以下几点：1）三维纳米结构可以加速催化剂表面H2气泡的脱附，从而改善传质。2）三维结构可以避免由于高电流和长期测试引起电催化剂的聚集。3）通过聚合物粘合剂如Nafion固定催化剂会阻断活性位点并抑制其扩散，自组装电极对此则更具优势。
【工作介绍】
近日，北京化工大学曹达鹏教授课题组通过以CoP纳米阵列为核，以N、P掺杂碳（NPC）为壳，在Ti片上生长出具有垂直排列的核-壳结构（CoP/ NPC / TF）HER电催化剂。结果表明，在酸性和碱性溶液中，CoP / NPC / TF分别仅需要91和80 mV的过电位即可达到10mA/cm2的电流密度。电化学测试和理论计算表明多孔NPC壳的引入提供了更多的活性位点且提高了该材料在酸性和碱性条件下的电导率和稳定性。DFT计算进一步揭示了CoP/NPC中N和P原子之间的所有C原子是最有效的活性位点，这极大地改善了HER性能。这项工作中活性物种的识别为设计和合成低成本、高效且稳定的CoP基催化剂提供了一种有效的策略。
【文章详情】
1. 材料合成与表征
Scheme 1. CoP/NPC/TF的制备过程示意图.
上图显示了CoP / NPC / TF的合成过程，其中CoCH纳米阵列的前体首先通过低温水热法制备，然后将CoCH/TF浸入2-甲基咪唑溶液中5小时以生长ZIF-67壳。随后，通过在400℃下用NaH2PO4进行磷化处理获得CoP/NPC/TF，其中CoCH被转化为CoP核并且ZIF-67被转化为NPC壳。
Figure 1. 所制得材料的SEM图.
图1a，b显示具有不同放大倍数的CoCH/TF的SEM图像，碳酸钴氢氧化物纳米棒的直径约为400nm。将CoCH / TF浸入2-甲基咪唑水溶液中并在室温下保持5小时后，在CoCH纳米棒上生长出一层粗糙的ZIF-67壳（图1c，d）。ZIF-67的可能生长机制为CoCH结构允许由水中的2-甲基咪唑产生，并导致碳酸钴的表面蚀刻的H+的转移，然后CoCH释放出大量的Co2+离子使ZIF-67结晶。结果显示，CoCH/ZIF-67核-壳结构的直径达到约900nm。磷化煅烧后，CoP/ NPC/TF在表面上显示出一些褶皱（图1e，f），而直径由于结构的收缩减小到≈700nm。
Figure 2. 所制得材料的XRD、TEM、HRTEM、EDX表征.
Figure 3. CoP/NPC/TF材料的XPS表征.
接下来作者采用XPS研究CoP/NPC/TF的电子态和化学组成。图3a显示Co 2p的4个峰，其中781.6 eV（2p3/2）和797.1eV（2p1/2）的峰归因于CoP相的Co 2p，而位于786.2和802.5eV的峰归因于Co的氧化态。图3b显示P 2p的四个峰，其中左宽带由133.9和134.9 eV处的两个峰组成，分别归因于P-C和P-O。129.6和130.4eV处的峰分别为CoP相中的P2p3/2和P 2p1/2。此外，Co 2p3/2的结合能高于金属Co，P 2p3/2低于P元素，表明Co和P具有部分正或负偏移，说明电子从Co转移到P。CoP/NPC/TF的C1s在284.5,285.3和286.3 eV处有三个峰，分别对应于C-C，C-P/C-N和C-O/C-N键，证明P掺杂碳的形成。对于N1s 光谱，399.3,400.2和401.5 eV处的三个峰分别对应吡啶N，吡咯N和石墨N，这证实了N掺杂碳的形成。
2. 材料电化学性能测试
Figure 4. 酸性介质下HER电化学性能测试.
作者在0.5M H2SO4溶液中使用标准三电极体系测量材料的电催化HER活性。图4a显示了不同样品的极化曲线，酸性条件下 CoP/NPC/ TF在10 和100mA/cm2时仅需要91和144mV的过电位而在相同条件下CoP/TF的过电位为104和205mV。显然，在CoP/NPC/TF中引入NPC可以显着改善CoP/TF的HER活性，使得该催化剂活性优于最近报道的大多数Co基电催化剂。
图4b显示了不同样品的Tafel图，CoP/NPC/TF的Tafel斜率为54Mv/dec，远低于其它的对比样品，表明CoP/NPC/TF遵循Volmer-Heyrovsky机制。为解释不同样品的HER活性差异，作者采用循环伏安法来获得双层电容，CoP/NPC/TF，CoP/TF和CoO/NC/TF的电容分别计算为56.55,17.35和0.89mF/cm2，这意味着CoP/NPC/TF拥有最高的ECSA和最大程度上暴露的活性位点（图4d）。CoP / NPC / TF的大Cdl证明ZIF-67衍生的NPC的引入可以产生更多活性位点并因此改善HER性能。图4e显示在3000个CV循环前后CoP/NPC/TF的极化曲线没有明显差异。此外，CoP/NPC/TF可以有效地工作至少10小时（图4f）。
3. 理论计算对反应机理的揭示
Figure 5. 密度泛函理论计算.
作者进一步进行DFT，以揭示CoP/NPC在酸性条件下的HER催化机制。因为N和P可以在碳上以三种不同的形式存在（图5a），作者构建了三个模型来表示CoP/NPC。与其它两个相比，CoP/NPC具有更接近零的H吸附自由能（图5b），表明CoP/NPC模型更适合描述实验中制备的CoP/NPC。此外，CoP/NPC具有最低的ΔGH*值，表明它十分有利于H *吸附和脱附。
为了探究CoP/NPC上的活性位，作者采用了电子密度差，电子位置函数（ELF），Bader分析和状态密度（DOS）进一步分析电子结构。图5c显示了CoP和NPC的组合将导致电子密度的重新分布，这增强了H*的吸附并改善了CoP/NPC的HER活性。图5d显示 C1-C5在与N和P原子相互作用时被电子扰动。P原子附近的C原子（C1-C3）比N原子附近的C原子（C4和C5）具有最大电子分布，而C4和C5仍具有比原始C原子更好的电子分布。C1-C3周围的电荷极化将促进吸附的H原子成键，表明P附近的C原子表现出比这些近N原子更好的HER活性（图5d）。此外，通过对部分DOS曲线的分析（图5e），C3原子费米能级附近的局域态高于C2和C5，表明N和P原子之间的C原子（C3）。为HER提供了更强的吸附和最有效的活性位点。Bader分析表明，N原子得到2.64 e，P原子损失3.93 e，这意味着电子在P原子附近的N原子和C原子周围聚集。该结果表明P原子可以作为重要的电子给体，通过C3将电子转移到N，这与实验和ELF结果一致。因此，C3能够实现对H中间体吸附-脱附能的优化，从而提高酸性条件下的HER性能。此外，C的电负性在N和P之间。因此，具有与碳的反电负性的共掺杂N和P原子可以产生特殊的电子结构并且在两个杂原子之间引起协同耦合效应，这增强了CoP/NPC的HER活性。显然，CoP/NPC的优异活性归因于CoP核和NPC壳的协同作用。由于电子密度的重新分布，CoP/NPC中N和P原子之间的C原子是最有效的活性位点。
Figure 6. 在碱性介质中的HER电化学性能测试。
作者进一步研究了CoP/NPC/TF在碱性溶液中的HER行为，图6a显示在1.0M KOH中，CoP/NPC/TF在10和200mA/cm2的电流密度下，过电势分别为80和162mV，显着优于其它样品。此外，图6b显示了CoP/NC/TF的Tafel斜率远小于除Pt/C以外的其它样品，表明其快速的HER动力学。CoP/NPC/ TF也显示出比CoP/TF和CoO/NC/TF更高的Cdl值，这意味着CoP/ NC/TF在碱性电解液中具有大的ECSA（图6c）。CoP/NPC/TF在3000 个CV循环后也表现出强大的稳定性，其活性可以保持至少10小时（图6d）。
【总结】
作者报道了在Ti箔上生长的CoP/NPC的核-壳结构作为用于HER的新型自组装电极。CoP/NPC/TF在酸性和碱性电解质中均显示出优异的催化活性和稳定性。此外，由于其较高的ECSA，CoP/NPC/TF显示出比其他对比样品更优异的催化性能。实验结果和DFT计算表明因为CoP/NPC/TF中N和P原子之间的所有C原子是HER最有效的活性位点，CoP纳米棒和NPC之间的协同效应对HER是有利的，这揭示了CoP/NPC/TF的活性来源。该工作为开发用于HER的高效催化剂提供了有用的核/壳结构策略。此外，该策略还可以扩展到用于氧还原和氧析出反应的其他电催化剂的开发。
Xingkai Huang, Xiaopei Xu, Chao Li, Dengfeng Wu, Daojian Cheng,* and Dapeng Cao*, Vertical CoP Nanoarray Wrapped by N,P-Doped Carbon for Hydrogen Evolution Reaction in Both Acidic and Alkaline Conditions,Adv. Energy Mater. , DOI:10.1002/aenm.03970
