▲共同第一作者：陈梦杰，何杨华；通讯单位：纽约州立大学论文DOI：10.1021/acsenergylett.9b00804前言近年来，单原子分散的过渡金属催化剂（M-N-C）表现出了史无前例的氧还原 (ORR) 催化活性，加之低成本的天然优势，使其成为代替贵金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池的最佳选择。最近，纽约州立大学布法罗分校的武刚教授团队系统地综述了应用于氧还原的单原子催化剂的发展现状，从基础的机理研究、创新的合成理念、性能的提升和优化等方面入手，细致地阐述了该类催化剂的构效关系，同时也提出了该领域存在的挑战和未来发展方向。该工作发表在 ACS Energy Letter 杂志。
核心内容1.理论计算为设计活性位点和理解反应机理提供了有利的指导单原子分散的过渡金属催化剂由于其活性位点结构简单，在机理研究和性能改良之间构建了一座桥梁，这大大简化了理论计算（DFT）的难度。于此同时，搭配上高精尖的表征手段，例如同步辐射（XAS）和扫描透射电镜（STEM），进一步加深了科研工作者对此类催化剂的理解。武刚团队从理论计算入手，分析了过渡金属单原子催化剂活性位点的形成能、反应中间产物的结合能、以及相应的反应路径。理论上证明了活性位点的可存在性，解释了不同过渡金属以及配位环境对于反应物的吸附和反应路径的影响。如图1所示，不同金属或者同一种金属的不同配位环境，决定了反应的活化能（Ea）和路径。这对于催化剂的设计和优化提供了理论上的指导。
▲图1. 过渡金属及其配位环境对于反应路径和活化能的影响。2.合成方法以及相应的构效关系随后，通过对不同金属的分析（Fe, Co, and Mn），该团队系统地总结了过渡金属单原子催化剂的合成方法。由于较高的自由能，过渡金属很容易形成团簇或纳米颗粒。因此，合适的前驱体材料搭配创新的合成方法是制备单原子分散的过渡金属催化剂的关键。目前，由于其多孔性、可调变性、高氮含量，有效锚定金属离子等特点，有机金属框架（MOF）成为当下流行的材料。围绕 MOF 材料，为了预防金属团聚，合成方法主要可以分成三类：i)将目标金属离子预掺杂到 MOF 前驱体内，形成相应的 MNx 活性位点，再进行高温烧结；ii)将目标金属小分子和额外的氮源空间限域在MOF前驱体内，再进行高温活化；iii)先获得高氮含量和碳缺陷的carbon材料，再将目标金属前驱物吸附到碳材料内，再进行响应的高温处理。
▲图2. 化学掺杂法获得单原子铁催化剂及其相应的表征。如图2 所示，铁离子预先掺杂到 ZIF-8 前驱体中，部分铁离子代替了锌离子的位置，形成了 FeN4的结构，而且很好地被隔离开来。通过同步辐射和扫描透射电镜的证明，经过高温活化，便形成了高活性的单原子分散的铁基催化剂。有趣的是，这种多面体的形貌在高温烧结之后很好的保留了下来，而且催化剂的尺寸可以很好地调控。这种高度可控性的合成方法为研究构效关系提供了有利的平台。该研究发现，不同尺寸的铁基催化剂展示出了不同的 ORR 活性，这与其电化学活性表面积有关。除了化学掺杂法，该文章还阐述了封装法、吸附法、核壳法等创新的合成方法，分别利用了不同金属（Fe, Co, Mn）来举例。
挑战与机遇相比于传统的 Pt 基催化剂，对于非贵金属氧还原催化剂而言，目前所面临的挑战还是差强人意的活性与稳定性。目前，铁基催化剂的氧还原性能已经逼近传统贵金属催化剂，但是其存在 Fenton 效应的隐患，会破坏离子交联聚合物和质子交换膜，影响燃料电池的寿命。钴基催化剂可能从一定程度上减弱 Fenton 效应，但是其昂贵的价格令人望而却步。锰基催化剂几乎不存在 Fenton 效应，价格也比较亲民，催化剂的稳定性也可以得到有效提高，但是其研究和发展尚处于初始阶段，燃料电池性能仍然不足。通常，催化剂活性的提高可以分为两种策略，第一种是增加活性位点的密度，该策略可以通过合理地调控三维碳结构和含氮量来实现，将金属活性位点利用率最大化。第二种是增加活性位点的本征活性，该策略专注于改变活性位点的种类和局部结构，例如双元金属或者多元金属位点，或者功能化修饰碳结构增加缺陷和杂原子，改变活性位点局域结构。除了催化剂的材料合成，燃料电池MEA的组装和结构优化也至关重要。
▲图3. 不同测试方法下Fe-N-C催化剂的稳定性。如何提高稳定性也是非贵金属 ORR 催化剂发展的另一项挑战。目前非贵金属催化剂的稳定性远远低于Pt基催化剂，深入地理解催化剂衰减机理非常重要。目前存在的可能衰减机理有金属位点的溶出、碳的氧化腐蚀、活性位点中毒、微孔的水淹。在我们的研究中发现，当使用循环伏安方法作为衡量催化剂稳定性的标准时，铁基催化剂表现出了相对稳定的特点，Fe-N 之间的配位结构能够完好保存，碳的氧化也可忽略。然而，如果使用恒电位（0.85V）测试方法，该催化剂活性就会迅速衰减，表征结果发现催化剂的Fe-N配位键断裂，形成了很多铁纳米团簇，碳结构也腐蚀严重。综上所述，研究单原子金属分散的非贵金属催化剂对于能源催化的发展至关重要。解决稳定性相关的难题是其应用于实际燃料电池的关键。这是一个高风险、高回报的研究方向。在未来，可能将原子级分散的 MNx位点与低Pt催化剂相结合，可能是更具有希望的发展方向。
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