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电极/电解质(E/E)界面通过控制反应物(CO2/H+)和产物的扩散动力学以及电子和中间体的传输动力学来影响电催化CO2还原(CO2RR)行为。同时控制CO2/H+传输和界面电荷转移将促进CO2RR过程。近日，北京化工大学的孙晓明教授、邝允副教授与劳伦斯·伯克利国家实验室的Liang Zheng老师合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO2 Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly”的论文。Yang Zhong为本文第一作者。
图1. 图片概要本文开发了一种人工的E/E界面构建策略，即在电极表面涂覆季铵盐阳离子表面活性剂。这种具有高CO2渗透性的人工E/E界面促进了CO2的输运和加氢，同时抑制了HER。进一步的研究表明，直链和支链表面活性剂分别促进甲酸和CO生成。分子动力学模拟表明，人工界面提供了一条简便易行的CO2扩散途径。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了关键中间体OCHO*通过与R4N+离子相互作用而稳定。这种基于表面活性剂的人工界面构建策略也可能适用于其他涉及气体消耗的电催化反应。1. E/E界面电极/电解液（E/E）界面由于其复杂的物理化学性质，是一个有趣而必不可少的界面。独特的局部电场、不同的碱度、快速的电荷和传质都会影响电化学过程。对E/E界面进行改性可以通过优化界面电子转移动力学和优化反应中间产物的吸附能来提高电化学催化活性。对于涉及气体的反应，通过超润湿结构修饰E/E界面可以大幅改变气体分子和电子的传输效率。2. 研究现状CO2电还原涉及多个电子和质子的运输，以及多个气体扩散步骤。一个好的CO2RR电极应该具有活性催化中心，促进CO2分子的活化，并使CO2扩散途径畅通无阻，有利于CO2的高效捕集。在催化剂的设计上，人们已经付出了巨大的努力，其中Cu基纳米结构由于能够产生一碳产品（C1）和多碳产品（C2+）而得到了广泛的研究。为了提高催化剂的内在催化活性，采用了包括颗粒尺寸调整、刻面控制、双金属和多金属合金化以及金属/金属化合物混合结构等策略。这些策略使人们对催化剂与关键中间体之间的相互作用有了深入的了解。然而，由于CO2在水中的溶解度较差(环境条件下约34 mM)，导致电极表面附近的CO2快速消耗，从而导致局部CO2/H+供应的改变，有利于HER的生成。根据经典催化理论，除催化剂本身外，E/E界面的性质起着关键作用，它控制着固/液/气的接触，主导着CO2RR等气体参与电催化反应的动力学。该界面的电子和质量转移对电化学CO2还原过程至关重要。之前的报道显示，较大的碱阳离子可以改变电极表面的局部电性能，从而调整对CO、C2H4和C2H5OH的选择性，而电极表面的小有机分子涂层可以改变CO2的吸附和扩散行为。
核心内容本文开发了一种由季铵阳离子表面活性剂促成的人工E/E界面，并以Cu-纳米线（Cu NW）电催化剂来展示这种界面设计，因为Cu NW具有多种反应路线和还原产物的CO2RR，并且对各种C1和C2+产物具有选择性，以及竞争性的HER。在表面活性剂涂层的情况下，与原始的Cu纳米线相比，选择性增强。在CTAC修饰下，甲酸的法拉达效率从17.8%提高到41.8%，而在苄基三乙基氯化铵（BTEAC）修饰下，CO的法拉达效率从24.5%大幅提高到45.8%。除此之外还发现，HER的法拉达效率被抑制在20%以下。
图2.
【文献信息】
/doi/10.1002/anie.20522
An Artificial Electrode/Electrolyte Interface for CO2 Electroreduction by Cation Surfactants Self-Assembly
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