本发明涉及一种纳米阵列纤维涂层的制备，尤其涉及一种tio2纳米刺状阵列纤维涂层及其制备方法，主要用作固相微萃取（spme）纤维。
背景技术：
固相微萃取（spme）技术是一种集采样、萃取、浓缩、净化和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。该技术基于纤维涂层和样品基质之间的目标分析物的分配，因此作为介质的纤维涂层在萃取过程中起关键作用。然而，商用spme纤维由于涂层材料直接物理沉积在熔融石英纤维上，因而在使用过程中易折断，在有机溶剂中的化学稳定性相对较低，纤维基底的有效表面积和吸附容量由于其有限的尺寸而受到限制。
镍钛合金因其具有形状记忆效应、超弹性、优异的耐腐蚀性和生物相容性，可以作为制备spme纤维的基底材料，通过去除天然钝化层或新生长的表面涂层实现镍钛合金纤维的潜在应用。
技术实现要素：
本发明的目的是基于纤维涂层和金属纤维基材中存在的问题，提供一种新型tio2纳米刺状阵列spme纤维的制备方法。
一、tio2纳米刺状阵列纤维涂层的制备
先将镍钛合金丝用丙酮和超纯水清洗处理后，再以镍钛合金丝工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极的三电极系统下进行阳极氧化，制得镍钛合金纤维涂层，然后将镍钛合金纤维涂层进行程序性退火处理，得到tio2纳米刺状阵列纤维涂层。
所述镍钛合金丝的规格为：φ=0.25mm。
所述阳极氧化是以酸溶液和醇溶液的混合溶液为电解质溶液，施加恒定电压为3.8~4.0v，电解液质溶液反应温度为25~30℃，氧化时间为40~50min。得到的涂层的厚度为14~17nm。
所述电解质溶液由醋酸（ch3cooh）溶液和乙二醇(ch2oh)2溶液混合而成，且醋酸（ch3cooh）溶液和乙二醇(ch2oh)2溶液的浓度为1.5~3mol/l，两者体积比为1:1~1:1.5。
所述程序性退火处理，是在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至400~800℃，并恒温保持3~5h后冷却至室温。
二、tio2纳米刺状阵列纤维涂层的结构
图1为未处理的镍钛合金表面的扫描电子显微镜图。由图1可以看出，未经处理的镍钛合金显示出光滑的表面，但是在高放大倍数下纤维表面随机分布一些不规则的微裂纹。
图2为经阳极氧化的镍钛合金表面的扫描电子显微镜图。由图2可以看出，在镍钛合金上原位生长了不规则的微粒，这些微粒均匀地生长在镍钛合金纤维基底上。
图3为经退火处理的镍钛合金表面的扫描电子显微镜图。由图3可以看出，镍钛合金基底表面结构致密且均匀，这些具有双面薄片状纳米刺状阵列围绕中心层垂直生长，并且每个单独的tio2纳米刺具有尖锐的末端。
图4为经退火处理的镍钛合金表面的能量色散x-射线能谱图。图4说明了镍钛合金经退火处理后，只出现了ti和o元素的峰，证明生成了无ni的tio2纤维涂层。
三、tio2纳米刺状阵列纤维作为涂层的性能
1、高机械稳定性
几乎是近等原子的镍钛合金具有超弹性，退火处理后制备的纤维可以在不同角度发生弯曲，说明镍钛纤维在退火处理后仍具有优异的机械稳定性。
2、接触表面积
镍钛合金经退火处理后对目标分析物的萃取效率增加，说明所制备的纤维提供了大的接触表面积和开放存取位点，可用于水相中目标分析物的潜在提取。
3、吸附-解吸性能
分析物的最大吸附量在很大程度上取决于萃取达到平衡的时间，在流动相中目标分析物可以在较短时间内达到解析平衡。说明该纤维涂层具有快速的萃取动力学，可以实现从水相到纤维涂层的快速质量传递。
经检测，本发明制备的tio2纳米刺状阵列纤维涂层具有高机械稳定性、大接触表面积和开放吸附-解吸结构，作为spme纤维具有简单、快速的萃取和预富集程序。
综上所述，本发明通过阳极氧化过程，可实现对纤维涂层关键特性的调控，包括涂层厚度、氧化程度和表面形貌，再采用退火处理使表面生成新型的tio2纳米阵列结构，从而增加了界面结构与目标分析物之间的相互作用，提高了萃取速率和萃取容量，增强了纤维的机械强度，改善了纤维涂层的稳定性，为制备spme纤维提供了一种新的选择。
附图说明
图1为未处理的镍钛合金表面的扫描电子显微镜图。
图2为经阳极氧化的镍钛合金表面的扫描电子显微镜图。
图3为经退火处理的镍钛合金表面的扫描电子显微镜图。
图4为经退火处理的镍钛合金表面的能量色散x-射线能谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明纳米刺状纤维涂层制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）镍钛合金丝的处理：截取一定长度的镍钛合金丝（φ=0.25mm），依次置于丙酮和超纯水中进行超声波清洗，除去镍钛合金丝表面的钝化膜。清洗温度为25℃，清洗时间为5min。
（2）阳极氧化：以清洗的镍钛合金丝作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极配置成三电极系统。以由ch3cooh和(ch2oh)2组成的混合溶液为电解质溶液，溶液浓度分别为2mol/l，两者质量比为1/1（v/v），进行阳极氧化反应：施加恒定电压为3.8v，反应温度为25℃，氧化时间为45min，得到镍钛合金纤维涂层。
（3）退火处理：将阳极氧化制备的镍钛合金纤维涂层用超纯水轻轻冲洗并在室温下干燥后，置于小型真空管式炉中，在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至800℃，并恒温保持5h后冷却至室温，即得纳米刺状阵列纤维涂层。
实施例2
退火是在800℃下恒温保持4h后冷却至室温。其他与实施例1同。
实施例3
退火是在800℃下恒温保持3h后冷却至室温。其他与实施例1同。
实施例4
退火是在600℃下恒温保持5h后冷却至室温。其他与实施例1同。
实施例5
退火是在400℃下恒温保持5h后冷却至室温。其他与实施例1同。
技术特征：
1.一种tio2纳米刺状阵列纤维涂层的制备方法，是先将镍钛合金丝用丙酮和超纯水清洗处理后，再以镍钛合金丝作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极的三电极系统下进行阳极氧化，制得镍钛合金纤维涂层，然后将镍钛合金纤维涂层进行程序性退火处理，得到tio2纳米刺状阵列纤维涂层。
2.如权利要求1所述一种tio2纳米刺状阵列纤维涂层的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化是以酸溶液和醇溶液的混合溶液为电解质溶液，施加恒定电压为3.8~4.0v，电解液质溶液反应温度为25~30℃，氧化时间为40~50min。
3.如权利要求2所述一种tio2纳米刺状阵列纤维涂层的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化电解质溶液由醋酸溶液和乙二醇溶液混合而成。
4.如权利要求3所述一种tio2纳米刺状阵列纤维涂层的制备方法，其特征在于：醋酸溶液、乙二醇溶液的浓度分别为1.5~3mol/l，两者的体积比为1:1~1:1.5。
5.如权利要求1所述一种tio2纳米刺状阵列纤维涂层的制备方法，其特征在于：所程序性退火处理，是在空气气氛中，以5℃/min的速率升温至400~800℃，并恒温保持3~5h后冷却至室温。
6.如权利要求1所述方法制备的tio2纳米刺状阵列纤维涂层作为spme纤维的应用。
技术总结
本发明公开了一种TiO2纳米刺状阵列纤维涂层的制备方法，是先将镍钛合金丝用丙酮和超纯水清洗处理后，再以镍钛合金丝工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极的三电极系统下进行阳极氧化，制得镍钛合金纤维涂层，然后将镍钛合金纤维涂层进行程序性退火处理，得到TiO2纳米刺状阵列纤维涂层。该涂层具有高机械稳定性、大接触表面积和开放吸附‑解吸结构，从而增加了界面结构与目标分析物之间的相互作用，提高了萃取速率和萃取容量，增强了纤维的机械强度，改善了纤维涂层的稳定性，作为SPME纤维具有简单、快速的萃取和预富集程序。
技术研发人员：杜新贞;王菲菲;张容;杜军良;王雪梅
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：.10.23
技术公布日：.01.31
