含银纳米复合抗菌涂层及其制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，更具体地说涉及一种含银纳米复合抗菌涂层及其制备方法。

背景技术：

随着人类生活水平的不断提高，人们对于居住、工作、生活的环境质量以及卫生健康方面有了更高的要求。在自然环境中，广泛分布着各种细菌、真菌等微生物，这些微生物不仅对各种材料带来了极大破坏，同时，由于微生物作用所引起的各种疾病也对人类健康造成了极大的危害。涂层作为重要的建材，在日常生活中家具生产、材料包装等各方面具有广泛应用。同时，出于人们对自身安全的考虑以及对环保的需求，也使得抗菌涂层的应用越来越受人关注。

目前的抗菌涂层主要为添加型抗菌涂层，主要是通过添加的方式，将具有抗菌功能并且能够在涂膜中稳定存在的抗菌剂，在经过一定的加工工艺后，以制备具有抗菌功能的涂层。在此类添加型的抗菌涂层中，抗菌剂是作为一种助剂，以分散于涂层体系中，这类抗菌剂包括纳米银、抗生素、季铵盐等。由于纳米银具有异常突出的抗菌性能，故在抗菌涂层领域有着非常重要的不可替代的作用。然而，由于纳米银与基体树脂存在结构差异性，同时由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差。因而如何使纳米银在基体中分散均匀就成为了制备这类抗菌涂层的一个关键问题。而目前已报道的分散方法多为纳米粒子表面改性，这些方法大多操作复杂，步骤繁琐，对环境污染大，给纳米复合涂层的制备带来诸多不便。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，由于纳米银与基体树脂存在结构差异性，且纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能大、表面作用强，导致其易团聚，分散性差，提供了一种含银纳米复合抗菌涂层及其制备方法和应用，以丙烯酸丁酯(ba)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为涂层主要成分，采用乳液聚合的方法制备纳米复合涂层，将ag纳米粒子分散于聚合物基体中，制备高分散纳米复合抗菌涂层。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

含银纳米复合抗菌涂层及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸十二醇酯钠盐为共聚单体，马来酸十二醇酯钠盐作为乳化剂，将马来酸十二醇酯钠盐和引发剂溶于去离子水中，再加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，高速搅拌形成预乳化液；

其中，油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸十二醇酯钠盐组成，水相由水和引发剂组成，其中，水相与油相的质量比为(3—9)：1，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(30—70)：(30—70)，马来酸十二醇酯钠盐的用量为单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的2—10wt％，引发剂的用量为两种单体质量之和的0.1—1wt％。

在步骤1中，水相与油相的质量比为(3—7)：1，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为等质量比；马来酸十二醇酯钠盐的用量为单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯质量和的4—8wt％；引发剂的用量为两种单体质量和的0.2—0.5wt％。

步骤2，以马来酸十二醇酯钠盐为分散剂，将银纳米粒子预分散于水溶液中，得到银纳米粒子分散液后，向上述分散液中加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，形成乳液聚合体系，其中，油相由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸十二醇酯钠盐组成，水相由水和银纳米粒子组成；

水相与油相的质量比为(3—9)：1，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(30—70)：(30—70)，马来酸十二醇酯钠盐的用量为单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的2—10wt％，银纳米粒子为单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的1—20wt％。

在步骤2中，水相与油相的质量比为(3—7)：1，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为等质量比；马来酸十二醇酯钠盐的用量为单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯质量和的4—8wt％；银纳米粒子为单体丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯质量之和的2—10wt％。

在步骤1和步骤2中，丙烯酸丁酯在步骤1和步骤2中的质量比为(30—50)：(50—70)；甲基丙烯酸甲酯在步骤1和步骤2中的质量比为(30—50)：(50—70)；马来酸十二醇酯钠盐在步骤1和步骤2中的质量比为(30—50)：(50—70)。

在步骤1和步骤2中，丙烯酸丁酯在步骤1和步骤2中的质量比为等质量比；甲基丙烯酸甲酯在步骤1和步骤2中的质量比为等质量比；马来酸十二醇酯钠盐在步骤1和步骤2中的质量比为等质量比。

步骤3，将步骤2制备的乳液聚合体系升温至引发剂的引发温度后，加入引发剂以引发聚合，在聚合反应过程中，将步骤1制备的预乳化液滴加入步骤2制备的乳液聚合体系中，高速搅拌充分反应，即得到聚丙烯酸酯纳米复合乳液。

引发剂的用量为两种单体质量之和的0.1—1wt％，预乳化液的滴加时间为0.5—1.5h，乳液聚合总时间为3—6h。

在步骤3中，预乳化液的滴加时间为0.5—1h，乳液聚合总时间为3—4h。

在步骤3中，引发剂的用量为两种单体质量和的0.2—0.5wt％。

本发明中使用的引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化苯甲酰(bpo)、过硫酸铵(aps)或者过硫酸钾(kps)中的一种，优选过硫酸钾(kps)，聚合温度为65-85℃，优选70-82℃，充分反应，即得到基于银纳米粒子的聚丙烯酸酯纳米复合乳液(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)。

步骤4，将步骤3所得的聚丙烯酸酯纳米复合乳液进行离心操作，再将复合乳液均匀浇铸于基底上干燥成型后，即得到含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)。

在步骤4中，基底为玻璃板或者聚四氟乙烯板。

在步骤4中，将复合乳液均匀浇铸于基底上在室温20-25℃下干燥24—120h，后置于40—70℃下真空干燥24—120h即可成型，优选在室温20-25℃下干燥48—96h，后置于50—60℃下真空干燥48—96h。

对本发明制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)进行表征。

图2为ag纳米粒子和含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的动态光散射dls测试结果图。从dls测试结果中可以看出，ag纳米粒子直接分散在水中，根据散射强度计算出的平均粒径为363.6nm，且粒径主要集中于450nm左右处，表明ag纳米粒子发生了严重的团聚现象，分散很不均匀；而本发明中制备的p(mma-co-ba-co-mams)/ag的平均粒径为191-194nm，且粒径主要集中于268-272nm处，此时粒径大小反映了聚合物基体微球与ag纳米粒子的总粒径大小，又考虑到聚合物微球的大小要远大于ag纳米粒子，因而可以判断ag纳米粒子得到了较好的分散，在聚合物基体中分散较为均匀，团聚现象得到了明显的改善。

图3为ag纳米粒子和本发明中制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的x射线衍射图。从含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的xrd谱图中可以看到，2θ＝20°左右处的宽峰应为聚合物基体的衍射峰；其余四个尖峰与ag纳米粒子的衍射峰完全对应，在2θ＝82°左右处的弱峰由于在纳米复合抗菌涂层中强度过低，故没有在xrd谱图中观察到。从xrd测试结果中可以清楚地发现，本发明中成功制备了含银纳米复合抗菌涂层且产物纯净没有多余杂质。

图4是本发明中制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的力学性能测试图。将薄膜样品裁剪成哑铃型样条，以便进行力学性能测试，标距为12mm，宽度为2mm。样品断裂强度可达到6.0-9.0mpa，断裂伸长率可达到600％以上。根据应力-应变曲线，制备的p(mma-co-ba-co-mams)/ag的拉伸强度为7.60-7.80mpa，断裂伸长率为610-620％，显示出了较高的力学强度，同时具有优异的韧性和可拉伸性能，表明本发明中制备的p(mma-co-ba-co-mams)/ag具有比较突出的力学性能。

采用薄膜样品进行抑菌圈实验：(1)制备液体培养基和固体培养基，并进行灭菌处理；(2)活化细菌，使细菌生长24h；(3)进行抑菌圈实验，具体步骤如下：将活化后的细菌用液体培养基进行稀释，待用；将固体培养基加入到培养皿中，待其凝固后，用移液枪加入200μl稀释后的菌液；用涂布器将菌液均匀涂布在固体培养基上；然后将样品膜圆片平铺在平板表面；将培养皿置于37℃的摇床内，培养18-24h；培养结束后，观察样品周围的抑菌圈情况。通过抑菌圈可以定性地反映出抗菌效果，有抑菌圈表明有较好的抗菌效果，抑菌圈越大抗菌效果越好。图5是本发明中制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的抗菌实验结果图，其中(a)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)为抗金黄色葡萄球菌实验结果图。每种细菌选取四个平行样品，通过抑菌圈实验验证制备的p(mma-co-ba-co-mams)/ag的抗菌效果，从图中可以观察到，p(mma-co-ba-co-mams)/ag对两种细菌均表现出了较好的抗菌效果。

与现有技术相比，本发明以甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸丁酯(ba)的共聚体作为涂层的基体材料，甲基丙烯酸甲酯(mma)作为硬单体，保持了涂层较高的力学强度；丙烯酸丁酯(ba)作为软单体，使涂层具有较好的韧性和粘结性，确保本发明中制备的新型含银纳米复合抗菌涂层材料具有优异的性能；采用马来酸十二醇酯钠盐(mams)作为可聚合乳化剂，避免了乳化剂残留对涂层性能及环境的负面影响；同时马来酸十二醇酯钠盐(mams)作为辅助共聚单体，调控ag纳米粒子在聚合物基体中的分散，使其均匀分散于聚合物基体中，充分发挥ag的抗菌功能，确保本发明中制备的抗菌涂层拥有良好的抗菌效果；采用室温浇铸与真空干燥相结合的方式制备纳米复合涂层，简单易操作；本发明方法简便、快速、环保、实用，无需复杂的程序以及昂贵的设备，效率高、成本低廉。

附图说明

图1是阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐的1h-nmr谱图；

图2是ag纳米粒子和含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的动态光散射dls测试结果图，其中，(a)为ag纳米粒子的dls测试图，(b)为p(mma-co-ba-co-mams)/ag的dls测试图；

图3是ag纳米粒子(a)和本发明中制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)(b)的x射线衍射图；

图4是本发明中制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的力学性能测试图；

图5是本发明中制备的含银纳米复合抗菌涂层(p(mma-co-ba-co-mams)/ag)的抗菌实验结果图，其中，(a)为抗大肠杆菌实验结果图，(b)抗金黄色葡萄球菌实验结果图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

制备马来酸十二醇酯钠盐(mams)：

(1)在500ml三口烧瓶中加入0.5mol正十二醇和顺丁烯二酸酐0.5mol，搅拌加热到50-60℃，待反应物完全熔融后，升温到80℃。反应1h后，缓慢地加入150ml正庚烷，继续搅拌至成均相透明液体后，于室温下(25℃左右)搅拌3h，加入适量冷水或冰块将温度降至15℃，继续搅拌2h，析出白色晶体，抽滤得产品，即马来酸十二醇酯。

(2)在100ml的三口烧瓶中加入0.1mol制得的马来酸单脂肪醇酯与50ml丙酮，搅拌并加热至60℃，使马来酸单脂肪醇酯完全溶解。配制质量分数为40％的naoh溶液，并向上述反应体系中加入10g40％的naoh溶液，同时加速搅拌，使析出的固体分散。滴加完naoh溶液后，继续搅拌0.5h，冷却，抽滤得白色固体，真空下干燥得白色粉末状产物，即马来酸十二醇酯钠盐mams。

为表征合成的阴离子单体马来酸十二醇酯钠盐的结构，称取约15mg阴离子单体mams溶于氘代水(d2o)试剂，置于核磁管中制样，溶剂液面不低于4cm，利进行核磁氢谱检测。阴离子单体mams的核磁氢谱如图1所示。1h-nmr(d2o):δ＝5.60(d，1h)，δ＝6.41(d，1h)，δ＝3.94(t，2h)，δ＝1.47(m，2h)，δ＝1.16(s，2h)，δ＝0.74(t，3h)。从mams的1h-nmr核磁谱图可以看到：化学位移δ4.79的吸收峰为d2o的内标峰；化学位移δ5.60和δ6.41的吸收峰对应c＝c双键上的两个氢；δ3.94的吸收峰对应的是与氧原子直接相连的碳原子上的两个氢；δ1.47和δ1.16的两个吸收峰对应的是长链烷基靠近氧原子一侧的第二个与第三个亚甲基上的四个氢；δ0.74的吸收峰对应的是长链烷基尾端甲基上的三个氢。由分析可知核磁图上峰面积与分子中的质子数成正比，证明成功合成了目标产物马来酸十二醇酯钠盐且产物纯净。

实施例1

制备p(mma-co-ba-co-mams)/ag纳米复合抗菌涂层：

(1)称取0.5gmams，0.057g引发剂kps，溶解于50ml去离子水中，再称取5g单体丙烯酸丁酯和5g甲基丙烯酸甲酯，加入到100ml四口烧瓶中，以700rpm的转速搅拌预乳化2h，结束后将预乳化液加入到恒压滴液漏斗中待用；

(2)再将0.5gag纳米粒子和0.5gmams分散于50ml去离子水中，用jy92-iin型超声波细胞粉碎机超声分散，设定参数为：功率600w，工作时间3s，间歇时间2s，冰浴环境下超声30min，将超声分散液加入到250ml四口烧瓶中；再称取5g丙烯酸丁酯和5g甲基丙烯酸甲酯，加入到250ml四口烧瓶中，常温水浴预乳化0.5h，设置搅拌速度为700rpm，0.5h后，开始升温；温度达到70℃，称取0.057gkps，溶解于少量去离子水中，加入到四口烧瓶中，开始升温；温度达到75℃，保温反应0.5h后，开始向四口烧瓶中滴加上述待用预乳化液，并继续反应1h；1h后，预乳液滴加完毕，开始升温；温度达到82℃，保温反应2h；2h后，停止加热，不停止搅拌，直到冷却至室温；