研究亮点
随着透射电子显微镜技术的进步，特别是像差校正等技术的应用，使得电镜能够在低电子能量下获得原子级的高分辨率，促进低维材料的研究。在扫描透射电子显微镜（STEM）中，基于环形暗场像的对比可以分辨较轻元素（例如B，C，N，O等），尽管它们的原子序数非常相似。然而，在像差校正的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）中，这些元素几乎具有完全相同的对比度，尤其是当它们掺入不规则结构，例如缺陷时，它们的辨别就变得十分困难。
原子分辨率图像已经揭示了轻元素样品中几种类型的杂质的键合构型。例如，石墨烯和碳纳米管中的氮掺杂，通过STEM模式在石墨烯中发现了硼掺杂，在单层六角形氮化硼中发现了碳和氧杂质。石墨烯中的氧杂质对氧化石墨烯（GO）的加工具有重要影响，并可能导致在高温下氧气或空气中石墨烯的降解。
目前，尽管许多研究针对HRTEM揭示氧化石墨烯的无序和缺陷结构，但是氧原子的直接可视化尚未实现。无法对其进行明确的化学识别（例如，通过STEM或EELS），以及观察与碳的键合情况。
图宾根大学Christoph Hofer等人近日在Nature Communications上发表的题为“Direct imaging of light-element impurities in graphene reveals triple-coordinated oxygen”的研究工作，研究了有缺陷的碳（石墨烯）晶格中的氮键和氧键构型，并做了详细的分析表征。使用像差校正的扫描透射电子显微镜和单原子电子能量损失谱，直接对氧化石墨烯中的氧原子以及注入石墨烯中的氮原子进行了成像。这项成果收集了大量的氧和氮在石墨烯中成键的数据图像做了深入地分析，并解释了电子束下观察到的氧原子的变化机制。
图文导读
图1. 较低的放大倍数（晶格分辨率）下的STEM图像观察GO
图1a-d 显示了不同的电子束能量下，EELS信号的变化。可能在一定的电子束能量下，会破坏与石墨烯基面、边缘或缺陷相连较弱的官能团（例如羟基，羧基，环氧化物或酮基），。而初始电子束照射后后剩下的是有缺陷的石墨烯样品，其中许多氧杂质掺入了碳主体结构中。这些结构对于STEM成像（在某些情况下为EELS）足够稳定。
图2. 石墨烯中氧和氮原子不同构型的STEM图像
图2显示了不同的氧和氮掺杂的石墨烯构型。对于氧杂质，图2a中显示了由两个氧原子取代两个相邻的碳原子组成的构型；图2b是氧与三个相邻碳键合的唯一构型，类似于六方氮化硼中成像的氧杂质。第三类构型是空位旁的氧原子。有趣的是，它们形成的缺陷与不含杂原子的石墨烯中的缺陷非常相似，不同之处在于空位边缘的一个或两个碳原子被氧取代。
图3. 石墨烯中氧原子取代
通过溅射使得碳原子、氮原子代替氧（图3a–c）。基于DFT分子动力学计算，从晶格去除氧原子的阈值能量为10.3 eV，去除相邻碳的阈值能量为15.0 eV。对于原始石墨烯中的碳，该能量几乎是计算出的22.0 eV阈值动能的2/3，并且也明显低于石墨烯中的氮（19.09 eV）。实际上确实如此，石墨烯中的氮在60或80 kV电子辐照下极其稳定，因此在对掺杂原子做溅射之前，先置换相邻的碳原子，掺杂位点的原子结构更易改变。观察到的石墨烯中氧和氮杂质在电子束下的稳定性与计算结果一致。
图4. GO中氧原子的原位变化
石墨烯中氮和氧的构型显示出两种元素的明显差异。目前研究中经常观察到相邻的双氧构型，如图4a所示。对氧原子而言，这种构型是稳定的。当溅射一个氧原子并留下单个氧原子的MV结构时，可以观察到有趣的现象（图4b，c）：在成像过程中，氧原子经常跳到相反的空位。长时间暴露于电子束，可以除去第二个氧原子，留下DV结构（图4d）。这些观察结果表明，与石墨烯中的全碳缺陷相似，碳-氧构型也可以经历电子束诱导的键旋转，从而在晶格中迁移。原文链接：/10.1038/s41467-019-12537-3免责声明：本文资讯编译自学术期刊最新动态，以传播知识、有益学习和研究为宗旨，相关工作与本公众号无关， 如内容有误，请批评指正。
深圳华算科技专注DFT计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权和全职技术团队的计算服务公司，提供全程可追溯的原始数据，保证您的数据准确、合法，拒绝学术风险。扫描下方二维码，直接咨询计算业务，专业技术团队为您服务！
点击阅读原文，提交计算需求！
