研究背景
MXenes是一种二维过渡金属碳化物和氮化物材料，其层状结构为Mn+1XnTx纳米片(M = Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo等)叠加而成;X = C, N;T = F，OH，O，等等)，例如Ti3C2Tx。MXenes具有独特的物理化学性质使得其在储能方面有着广阔的应用前景，在最近的报道中，许多研究者证明了Ti3C2Tx的性质受表面末端基团影响很大。已经有报道证明Ti3C2Tx的O端基团参与了H2SO4电解液中与水合氢离子的成键，Ti氧化态的变化导致了高赝电容。然而，Ti3C2Tx的F端对电荷存储是不利的，并且F没有参与任何赝电容储能过程。根据这一机理，随着O端基数的增加或F端基数的减少，MXene在赝电容中的性能有望得到提高。因此，近年来Ti3C2Tx表面改性技术取得了很大的进展。常见的方法有退火和碱溶液处理方法。例如在Ar中退火Ti3C2Tx后，由于F基团的减少和层间距离的增大，进而使得电容性能得到提高。然而即使有惰性气体保护，Ti3C2Tx材料也容易被氧化，TiO2等氧化产物会影响电化学性能。另一方面，使用KOH/NaOH/LiOH改性的Ti3C2Tx也能实现较高的电容，。但是通常发现由Ti3C2Tx纳米片衍生出大量的Ti3C2Tx纳米带。因此非常需要一种更有效的方法在不破坏其结构的化学组成的基础上实现O和F端基团的调控。
成果简介
近期，天津工大学化学化工学院范晓彬教授研究团队联合昆明理工大学化工学院的合作者在ACS Nano上发表了题为“N-Butyllithium-Treated Ti3C2TxMXene with Excellent Pseudocapacitor Performance”的文章。他们受有机反应中OH和X (X =卤素)基团在强亲核试剂中可以转化为醚基团的启发，报道了一种正丁基锂处理方法，将Ti3C2TxMXenes上的F基团和OH基团转变为O基团，并且系统研究了HF和LiF/HCl刻蚀法制备的两种Ti3C2TxMXenes，此外还与传统的KOH/NaOH/ LiOH处理方法进行了比较。研究发现，正丁基锂可以成功去除Ti3C2TxMXenes上的大部分F端基团，并形成了丰富的O端基团。经过正丁基锂处理的Ti3C2TxMXenes在2 mV/s下的电容达到了创纪录的523 F/g，即使经过10000次循环，其电容保持率仍然高达96%。
研究亮点
1.全新的正丁基锂处理方法，将Ti3C2TxMXenes上的F基团和OH基团转变为O基团。
2.与传统的碱处理方法相比，在将基团实现转化的同时，避免了材料的氧化和材料结构的破坏
3.实现了超高的赝电容性能，在2mV/s的扫描速率下比电容达到523 F/g。
图文简介
图1正丁基锂改性和碱改性Ti3C2Tx的示意图。
作者分别以HF和LiF/HCl制备了多层Ti3C2Tx和寡层Ti3C2Tx前驱体，利用正丁基锂(n-BuLi)作为强亲核试剂和还原剂分别对着两种Ti3C2Tx进行修饰，以取代F与O端基。利用2.5 M LiOH溶液处理的MXene作为对比。将原始的Ti3C2Tx材料与经过n-BuLi和LiOH修饰后的多层Ti3C2Tx分别标记为M-Ti3C2Tx、n-M-Ti3C2Tx和L-M-Ti3C2Tx；而F-Ti3C2Tx、n-F-Ti3C2Tx和L-F-Ti3C2Tx分别为原始的寡层Ti3C2Tx及其n-BuLi和LiOH处理后的寡层Ti3C2Tx。
XRD测试结果表明，与原始的Ti3AlC2MAX相比，对应于39°左右的（104）峰在M-Ti3C2Tx中消失，表明Al元素被成功去除。与M-Ti3C2Tx相比，L-M-Ti3C2Tx和n-M-Ti3C2Tx的(002)峰均由8.6移动至7.13，对应的面间距增加到12.38Å，这是Ti3C2Tx层之间插入了Li+所造成的。而寡层F-Ti3C2Tx在改性前后未见明显变化，这是因为在Ti3AlC2MAX刻蚀时F-Ti3C2Tx中就已经存在插入的Li+。
图2(a) Ti3AlC2MAX、M-Ti3C2Tx、L-M-Ti3C2Tx、n-M-Ti3C2Tx的XRD图谱.(b) F-Ti3C2Tx、L-F-Ti3C2Tx、n-F-Ti3C2Tx的XRD谱。
使用了扫描电镜(SEM)对样品的进行形貌表征，可以很容易地观察到经过LiOH处理的M-Ti3C2Tx的边缘和表面明显的氧化变质所生成的纳米带结构，寡层Ti3C2Tx样品中也观察到样品氧化变质的现象；而正丁基锂处理的样品没有任何变化，表明正丁基锂能够更好的保持原有样品的结构。
图3 (a) M-Ti3C2Tx(b) L-M-Ti3C2Tx(c) n-M-Ti3C2Tx(d) F-Ti3C2Tx(e) L-F-Ti3C2Tx(f) n-Ti3C2Tx的SEM图像;插图为碱处理10天后对应的SEM图像。
对处理前后样品的化学组成的变化进行了XPS测试。XPS结果和能谱分析(EDS)的结果均表明，无论是M-Ti3C2Tx还是F-Ti3C2Tx，经过n-BuLi处理后发现明显的F元素含量的减少和O元素含量的增加。同时高分辨率的C 1s光谱显示和高分辨率的Ti 2p光谱显示，，经过LiOH处理后，样品(L-M-Ti3C2Tx)位于281.7 eV的C-Ti键变弱，TiO2和Ti3+2p信号更强，这均表明LiOH处理会造成M-Ti3C2Tx的氧化与结构的破坏，而n-BuLi处理后n-M-Ti3C2Tx的C-Ti键则保持不变，材料的结构得到了很好的保持。此外，n-M-Ti3C2Tx的高分辨率O 1s谱具有最高的Ti-O信号，但TiO2峰最小，这证实了在n-BuLi处理方法中可以形成O端基。
图4 (a) M-Ti3C2Tx、L-M-Ti3C2Tx、n-M-Ti3C2Tx的XPS谱。F-Ti3C2Tx、L-F-Ti3C2Tx和n-F-Ti3C2Tx的(b)高分辨率C 1s (c) O 1s和(d) Ti 2p谱。(e) F-Ti3C2Tx、L-F-Ti3C2Tx、n-F-Ti3C2Tx的XPS谱。F-Ti3C2Tx、L-F-Ti3C2Tx和n-F-Ti3C2Tx的(f) 高分辨率C 1s、(g) O 1s和(h) Ti 2p谱。(i) XPS测量的样品的元素组成结果。(j) EDS测量样品的元素组成结果。
对于F的减少的机理，作者提出n-BuLi可以在第一步中去除部分F并将一些OH变成O。然后，在洗涤步骤中，剩余的F端基可以被O/ OH端基进一步去除/取代。这些结果表明了n-BuLi处理方法在将Ti3C2Tx的F端基转化为O端基方面的有效性和通用性。
为了评价不同样品的电容性能，在1M H2SO4中进行了循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。结果表明，经过正丁基锂的处理之后材料的电容性能的到了极大的改善，n-M-Ti3C2Tx和n-F-Ti3C2Tx在2 mV/s时的电容分别为354 F/g和523 F/g且经过10000次循环之后的电容保持率均超过90%(图5e,f)，证实了其良好的循环稳定性。动力学计算结果表明其以电容控制过程为主，和已有的相关报道相比，n-M-Ti3C2Tx和n-F-Ti3C2Tx展现出了最优异的性能。
图5 在1 M H2SO4中M-Ti3C2Tx、L-M-Ti3C2Tx和n-M-Ti3C2Tx的电化学性能测试结果:(a) 2 mV/s下的CV曲线。(b) 1 A/g下的GCD曲线。(c)不同扫描速率下n-M-Ti3C2Tx的CV曲线。(d) L-M-Ti3C2Tx和n-M-Ti3C2Tx的峰值电流与扫描速率的关系。(e) n-M-Ti3C2Tx在50 mV/s时的循环性能。(f) n-M-Ti3C2Tx第1次循环和第10000次循环的GCD曲线。(g) n-M-Ti3C2Tx的电容控制和扩散控制过程。(h) n-M-Ti3C2Tx在不同扫描速率下的电容和扩散控制电容贡献。F-Ti3C2Tx、L-F-Ti3C2Tx和n-F-Ti3C2Tx在1 M H2SO4中的电化学性能测试:(i) 2 mV/s下的CV曲线。(j) 1 A/g下的GCD曲线。(k)不同扫描速率下n-F-Ti3C2Tx的CV曲线。(l) L-F-Ti3C2Tx和n-F-Ti3C2Tx的峰值电流与扫描速率的关系。(m) n-M-Ti3C2Tx电极在在50 mV/s时的循环性能。(n) n-F-Ti3C2Tx在第1次循环和第10000次循环的GCD曲线。(o) n-F-Ti3C2Tx的电容控制和扩散控制过程。(p)该工作中材料的速率性能与之前报道的Ti3C2Tx的倍率性能的比较。
总结与展望
本文报告了一种将Ti3C2TxMXene上F端基转化成O的策略，能够大大提高其赝电容性能。与传统碱化处理方法相比，正丁基锂修饰的Ti3C2Tx具有更多的O端基和有限的F端基，且对材料的二维结构没有造成损坏。通过对两种类型Ti3C2Tx(M-Ti3C2Tx和F-Ti3C2Tx)的电化学性能的对比研究，证明了正丁基锂处理的Ti3C2Tx比LiOH处理的Ti3C2Tx具有更好的电化学性能。其在2 mV/s下可获得创纪录的523 F/g的质量比电容，即使在10000次循环后仍可保持96%的容量。该策略为MXene族材料的表面修饰提供了一种通用的策略。
文献信息
N-Butyllithium-Treated Ti3C2TxMXene with Excellent Pseudocapacitor Performance.(ACSNano. . DOI:10.1021/acsnano.9b04301)
原文链接：
/10.1021/acsnano.9b04301
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人 | 斯家
主编丨张哲旭
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