【研究背景】
钠离子电池因钠资源丰富、成本低等优点而在大规模电能存储领域具有广阔的应用前景。钠与锂具有相似的理化性质，但钠离子的半径比锂离子大，导致了钠在传统的碳基负极的插层和扩散变得困难。因此，为了提升钠离子电池的性能，需要对碳基负极材料的性能进行改善，包括提高其导电性和稳定性、提升其离子表面和体相扩散能力。近年来人们通过使用杂原子掺杂、缺陷工程、活化造孔等方法对碳材料的结构和性质进行调控，提高其储钠性能。但目前仍然难于实现碳材料的层间距、导电性、孔结构和浸润性等性能的协同优化。此外，在电极制备过程中，如何避免粘结剂的使用，减少电极的重量和体积来提升能量密度也是需要关注的一个问题。因此，发展碳基负极材料性能的协同优化方法，并构筑无需粘结剂的宏观电极结构，对于发展高性能钠离子电池的性能具有重要意义。
【工作简介】
近日，南京邮电大学马延文教授课题组和沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授课题组合作提出了一种选择性蚀刻构筑氮氧共掺杂多孔石墨烯气凝胶的方法，利用碳材料结晶性差异，通过调控蚀刻条件实现了氮氧掺杂和材料结晶性的协同优化。该氮氧共掺杂多孔石墨烯气凝胶作为一体化钠离子电池负极材料展现出了优异的电化学性能。相关结果发表在Advanced Energy Materials（DOI:10.1002/aenm.00099）上。赵进博士和张一洲博士为论文共同第一作者。
【内容表述】
石墨是商用的锂离子电池负极材料，但受限于层间距，已被证实不适合直接用于钠离子电池。与石墨不同，氧化石墨烯因层间丰富的含氧官能团和缺陷削弱了范德华力而具有比石墨更大的层间距。通过调节含氧官能团和缺陷的含量可对还原氧化石墨烯的层间距进行调控，进而实现储钠性能的提升。此外杂原子掺杂和形貌调控也被用来提升还原氧化石墨烯的储钠性能。然而目前所报道的石墨烯钠离子负极材料往往为粉末结构，因而在电极制备过程中需要添加粘结剂，这将增加电极的重量和体积并引入副反应，进而导致电极储钠性能降低。与石墨烯粉末相比，石墨烯气凝胶或石墨烯泡沫具有大比表面积、丰富的活性位点和快速的电荷传输通道等特点。然而目前如何在实现一体化石墨烯电极制备的同时实现对其性能进行协同优化仍然是一个挑战。众所周知，碳材料中普遍存在结晶性差异，这为通过选择性蚀刻碳材料中低结晶性区域对材料结构、性质进行协同调控提供了一条途径。
作者首先以聚氨酯（PU）海绵和氧化石墨烯为前驱物构筑出石墨烯/PU海绵衍生碳复合结构（ON/G900），利用碳材料中普遍存在结晶性差异这一现象，通过空气温和氧化将复合结构中低结晶性PU海绵衍生碳和石墨烯中部分低结晶区域进行选择性刻蚀，制得了氮氧共掺杂多孔石墨烯气凝胶（ON/HG）（图1）。在此过程中，PU海绵作为自牺牲模板和氮源。
图1. a）ON/HG制备过程示意图，b) ON/G900和ON/HG的机械性能。
如图2所示，ON/G900表面的PU海绵衍生碳在经过空气温和氧化后被蚀刻掉。与此同时，ON/HG-2h和ON/HG-4h中的石墨烯片层表面产生了丰富的微孔，这表明石墨烯表面的低结晶性区域也在空气温和氧化过程中被蚀刻掉而形成微孔（图2f,i）。
图2. ON/G900 (a-c)、ON/HG-2h (d-f) 和ON/HG-4h (g-i) 的形貌表征。a，d，g) 低倍SEM 图像。b，e，h) 高倍SEM 图像。c，f，i) TEM 图像, (f) 和 (i)图中的白圈标注出了石墨烯表面的部分微孔。
BET表征结果显示蚀刻后样品比表面积增大，且随着蚀刻时间增长ON/HG的比表面积增大、微孔数量曾多（图3a，b）。XRD表征结果显示通过调控蚀刻时间可实现材料结晶性的优化，且所制备的ON/HG样品具有比石墨更大的层间距（图3c）。XPS表征结果显示随蚀刻时间增长，ON/HG中氧含量曾多，但氮含量基本保持不变（图3d）。
图3. 材料微结构分析。a) 氮气等温吸脱附曲线，b) 孔分布曲线，c) XRD谱图，d)XPS谱图。
图4电化学测试结果显示ON/HG较ON/G900的储钠性能显着提升，其中ON/HG-4h性能最优，且钠离子存储过程以电容贡献为主。ON/HG-4h在0.1 A g−1电流密度下比容量高达446 mAh g−1，在10 A g−1电流密度下比容量依然可以保持189 mAh g−1，展现出高比容量和高倍率性能(图4a,b)。ON/HG-4h还展现出优异的循环性能（图4c,d）。5 A g−1电流密度下循环2000圈后ON/HG-4h的容量保持率达81%（图4d）。图5分析结果显示ON/HG-4h的储钠过程主要为电容控制过程。
图4. 储钠性能测试结果。a) 0.1 A g−1电流密度下ON/HG-4h 的GCD 曲线。b)0.1到10 A g−1电流密度下材料的倍率性能。ON/HG-4h在0.5 A g−1（c）和5 A g−1（d）电流密度下的循环性能。
图5. ON/HG-4h电极的CV曲线和电化学过程动力学分析结果。a) 0.1到2.4 mV s−1扫速下的CV 曲线。b) 1.2 mV s−1 扫速下CV 曲线的电容控制部分和扩散控制部分比例。c) 不同扫速下电容控制部分和扩散控制部分占比。
【结论】
该项工作提出了一种利用碳材料结晶性差异选择性蚀刻构筑氮氧共掺杂多孔石墨烯气凝胶的方法，并通过调控蚀刻条件实现了氮氧掺杂和材料结晶性的协同优化。氮氧共掺杂多孔石墨烯气凝胶拥有发达的孔结构、较高的结晶性和较大的层间距，为离子和电子的快速传输以及离子的存储提供了强力的保障。氮掺杂原子可以提供更多的钠离子吸附位，含氧官能团增加赝电容贡献。所制备的氮氧共掺杂多孔石墨烯气凝胶一体化结构可直接用作无粘结剂钠离子电池负极，展现出了高比容量、高倍率性能和优异的循环性能。该工作发展的基于碳材料结晶性差异的选择性蚀刻方法为研制高性能钠离子电池负极材料提供了新的策略，也为其它碳基电极材料的性能优化提供了参考。
JinZhao, Yi-Zhou Zhang, Jianyu Chen, Wenli Zhang, Du Yuan, Rodney Chua, Husam N. Alshareef, and Yanwen Ma, Codoped Holey Graphene Aerogel by Selective Etching for High-Performance Sodium-Ion Storage,Adv. Energy Mater., 2000099, DOI:10.1002/aenm.00099
