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研究背景
将CO2转化成高能量密度的含碳燃料和化学品对于社会的可持续发展以及环境保护至关重要。电催化还原CO2方法借助特定的电催化剂并利用可再生的电能驱动，这使得其成为目前转换CO2最有前景的方法，设计和合成高性能的催化剂对于发展电催化还原CO2颇为重要。
纳米金属催化剂由于具有对CO2和CO合适的结合能而成为一类具有潜力的催化剂，通常催化剂需要对CO2具有比较强的结合力而促进催化剂向CO2分子的电子转移过程。电催化还原CO2需要在比较负的电位下进行，这就导致了在具有质子源的溶液中竞争性的析氢反应（HER）会更容易发生，降低了电催化还原CO2的法拉第效率，因此需要对催化剂进行优化来提高其性能。对于贵金属催化剂来说为了减少贵金属的用量，提高其质量活性是十分重要的，一个策略是通过优化其几何三维结构来增大暴露的表面积。有研究表面具有相互连接的纳米孔的多孔Ag薄膜具有比较好的电催化还原CO2性能，例如Lu等人通过选择性溶解Al-Ag合金中的Al获得了多孔的Ag薄膜，其电催化还原CO2的质量电流密度可达0.2A/g，Daiyan等人通过恒流电沉积法获得了多晶纳米多孔Ag薄膜，其质量活性可达2.84 A/g。尽管这些纳米多孔Ag薄膜有着较大的比表面积，但是其孔较小的横向尺寸限制了CO2分子向Ag表面的扩散，使得大的比表面不能完全起作用，尤其是当薄膜比较厚时这种限制更加明显。 成果简介 天普大学的孙玉刚（通讯作者）和Sasitha C. Abeyweera(第一作者)在Nano Letter期刊上在线发表了题为“Hierarchically 3D Porous Ag Nanostructures Derived from Silver Benzenethiolate Nanoboxes: Enabling CO2Reduction with a Near-Unity Selectivity and Mass-Specific Current Density over 500 A/g”的最新研究成果。 作者通过电化学还原合成的银-硫代苯酚（AgBT）纳米立方盒前驱体得到了分级三维纳米多孔Ag，所得到的纳米多孔Ag具有连通的孔道结构，可以有效的促进电催化还原CO2过程中反应活性物种的扩散，在水溶液中反应的质量电流密度高达500A/g。作者发现材料前驱体中的苯硫醇分子可以自发的吸附在纳米多孔Ag的表面影响反应过程中反应活性物种的脱吸附，从而改变电催化还原CO2的选择性。作者通过同时调控材料的多孔性和表面化学性质获得了同时具有优越的选择性和质量活性的催化剂，为电催化CO2还原金属催化剂的设计提供了一些指导。 图文导读 1.分级三维纳米多孔Ag的表征 图1.分级三维纳米多孔Ag的合成及表征作者首先合成了由AgBT纳米片自组装形成的AgBT纳米盒，然后在-1.2Vvs. RHE的电位下将其还原成为一种具有分级三维孔结构的纳米多孔Ag，其SEM和TEM分别如图1B和C所示，可以看到AgBT即使在电化学还原的过程中脱掉了BT-，所得到的纳米多孔Ag依然保持着前驱体的盒状几何外形，通过TEM图可以进一步看出材料具有多孔性，孔和孔之间的连接尺寸大概为10 nm，并且颗粒之间相互连通。从样品的EDS图谱中的可以看出仍然有S元素的存在（图1D），这是由于一些已经脱离到溶液中的BT-又会重新吸附在纳米多孔Ag的表面的缘故。2.分级三维纳米多孔Ag的电催化性能 图2.纳米多孔Ag的电催化还原CO2性能表征作者采用自制的H型电解池在0.1M KHCO3溶液中对所得到的纳米多孔Ag的电催化还原CO2性能进行了表征。首先对比通入N2和CO2的LSV曲线，可以发现当溶液中通入CO2时电流密度明显大于通入N2（图2A），表明在CO2存在的情况下纳米多孔Ag主要发生CO2的还原反应。从纳米多孔Ag在不同电位下CO的选择性曲线可以看出其在-1.03 V时CO的法拉第效率高达96%（图2B）。进一步将不同电位下的产物的电流密度转化为质量电流活性可以得到图3C，可以看到在-1.03V vs RHE时纳米多孔Ag对于CO的质量电流活性高达502A/g，这是目前Ag基催化剂最高的质量电流密度值。值得注意的是根据以前的报导，在高的过电位下由于CO2传质限制的影响电流密度一般会下降，但是通过分析可以发现对于这种纳米多孔Ag，CO2传质方面的限制有所减弱，这可能是由于其独特的分级多孔性导致的。3.表面吸附BT−的作用 图3.表面无BT-吸附的纳米Ag催化剂（A,B,C）以及表面包覆柠檬酸的纳米Ag(D,E,F)的SEM图以及电催化还原CO2性能作者认为所得到的纳米多孔Ag对析氢反应的惰性很可能是由于其表面吸附的BT-所导致，因此进一步探究了表面吸附BT-对性能的影响。作者将AgBT纳米盒在氮气氛围下300℃热解以除去前驱体样品中的二苯基二硫化物，从而可以避免BT-在Ag表面的再吸附，得到的不含BT-的纳米Ag的SEM图如图3A所示，其产物的法拉第效率以及电流密度分别如图3B和C所示。表面没有BT-吸附的Ag纳米颗粒对CO的选择性最大值仅为82%，由于热解得到的纳米多孔Ag缺乏多孔性，其最大的质量活性仅仅为3.3A/g。值得注意的是表面没有BT-吸附的Ag纳米颗粒电催化还原产物中有CH4,表明CO在其表面的吸附作用有所增强，在较负电位下CH4和H2的产率增强表明清洁Ag表面更加有利于HER，通过对比可以证实表面吸附BT-可以抑制HER。根据之前的文献报导在金属表面进行化学修饰可以影响反应中间物种的吸附和电极/电解液界面的电子转移，这些表面修饰往往会改变改变反应的动力学行为以及最终产物的分布。为了探究表面吸附物种的影响，作者利用胶束合成法制备了柠檬酸包覆的Ag纳米颗粒（图3B）,发现其对CO的选择性很低只有50%而对析氢反应具有较大的活性（图3D），并且质量活性也比电化学还原得到的纳米多孔Ag要低的多。4.Tafel动力学研究 图4.不同纳米Ag催化剂产物CO的Tafel曲线纳米Ag催化剂表面的覆盖物种通常会成为CO2吸附和电子转移的屏障，为了探究纳米多孔Ag表面的重吸附的BT-对反应的动力学是否有影响，作者研究了几种不同纳米Ag催化剂的Tafel曲线。可以发现相对于表面清洁的Ag纳米颗粒而言表面有柠檬酸覆盖的Ag纳米颗粒的Tafel斜率会更大一些,表明表面包覆柠檬酸会抑制电子转移动力学过程，而表面有重吸附BT-的纳米多孔Ag的Tafel斜率则几乎和表面清洁的Ag纳米颗粒一样，这表明纳米多孔Ag表面吸附的BT-并不会影响反应过程中的电子转移动力学过程。5.DFT揭示机理 图5.BT-吸附在Ag（111）表面上的计算结构图 作者采用DFT计算进一步探究了分级三维纳米多孔Ag抑制析氢反应的机理，计算表明BT-在Ag（111）晶面上会和两个Ag原子结合，当Ag（111）晶面上吸附有BT-后，原先靠近BT分子吸附在Ag上的H原子将会更加倾向于吸附在S原子上。H和S之间成键将会使得电子从H向S转移，导致BT-由之前和两个Ag成键变为仅和一个Ag成键，这可以从S-Ag键的键长增大得到进一步证实。当表面吸附有BT-时H吸附在Ag（111）表面的吸附能ΔGH*将会增大到0.34 eV，这是导致分级三维纳米多孔Ag的HER性能得到抑制的原因。 总结展望 作者通过电化学还原AgBT纳米立方盒得到的一种具有分级三维孔结构的纳米多孔Ag，其具有的多尺度孔隙结构有利于反应活性物种的扩散，将其用于电催化还原CO2可以获得高达500A/g的质量电流密度，产物CO的法拉第效率也高达96%。DFT计算结果表明Ag表面吸附的BT−有利于减弱H在Ag表面的吸附,因此在较负的反应电位时可以抑制HER过程。该工作为通过催化剂前驱体的适当转换来设计和合成高性能的电催化还原CO2催化剂提供了一些思路。 文献信息Hierarchically 3D Porous Ag Nanostructures Derived from Silver Benzenethiolate Nanoboxes: Enabling CO2Reduction with a Near-Unity Selectivity and Mass-Specific Current Density over 500 A/g. (Nano Lett., , DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00518) 原文链接：/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00518 公众号后台回复“投稿”，即可在本公众号宣传您的工作。 华算科技专注理论计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权及其计算服务资质和全职技术团队的计算服务公司，提供全程可追溯的原始数据，保证您的数据准确合法，拒绝学术风险。 目前我们已经完成超过500个服务案例，客户工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊发表。 点击阅读原文，提交计算需求！
