“Developing Scaling Relationships for Molecular Electrocatalysis through Studies of Fe-Porphyrin-Catalyzed O2 Reduction”
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摘要简介
氧还原反应（ORR）是一种多质子/多电子转化反应，其中氧（O2）被还原为水或过氧化氢，并在大多数燃料电池中用作阴极反应。ORR(O2 + 4e– + 4H+ → 2H2O)涉及多达九种底物，因此需要在复杂的反应环境中进行导航，通常需要几个高能中间体。许多催化剂都能进行这种反应，但很少有催化剂能以快的速率和低的过电位（接近热力学势）进行反应。在均相和非均相电催化体系中，优化这些参数的尝试集中在改进催化剂设计和理解催化中间体之间的动力学/热力学关系上。分析和预测催化剂活性和效率的一种方法是发展“分子尺度关系”。在这里，我们分享我们的经验，推导和利用分子尺度关系，在有机溶剂中可溶性铁卟啉催化的氧还原。这些关系将翻转频率(TOFmax)和有效过电位(ηeff)联系起来，后者是均相催化剂特有的性质。在介绍了均相和非均相电催化的标度关系之后，我们描述了这种标度关系的组成部分：（i）反应的整体热化学和（ii）催化反应的速率和速率定律。然后我们展示了这些热力学和动力学参数之间的联系如何揭示铁卟啉催化氧还原的多分子尺度关系。例如，对数(TOFmax)对由不同催化剂还原电位引起的ηeff的变化（ηeff中的TOFmax /V为18.5 decades）有着强烈的响应，但对由酸缓冲液的pKa变化引起的ηeff的变化（ηeff中的TOFmax /V为5.1 decades）的响应要小得多。因此，单一的标度关系并不总是足以描述分子电催化。当催化剂特性和反应条件耦合时，这一点尤其明显。利用这些多重标度关系，我们证明，周转频率和有效过电位的指标可以预测地调整，以在较低的过电位下实现更快的速率。这个帐户使用了一系列相关的故事来描述我们对可溶性铁卟啉催化ORR的研究，以显示分子标度关系如何可以被导出并用于任何电催化反应。这种标度关系是连接催化体系热化学、机理和速率定律的有力工具。我们希望本系列展示分子标度方法的实用性和简单性，以了解催化作用，实现催化剂系统之间的直接比较，并优化催化过程。
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作者
詹姆斯梅耶尔（James M.Mayer）在亨特学院（Hunter College）与埃德温艾伯特（Edwin Abbott）和威廉克伦佩勒（William Klemperer）进行了本科研究，同时在哈佛获得学士学位。1982年，他在约翰·贝尔考（John Bercaw）的指导下完成了加州理工学院（Caltech）的博士学位，在杜邦（Du Pont）做了两年的访问科学家后，他搬到了华盛顿大学（University of Washington）。，他移居耶鲁大学。
来源：
/10.1021/acs.accounts.0c00044
Published online13 April
