含氧铜（OBC）已被广泛用于电催化CO2还原反应（CO2RR），该类催化剂具有显着的催化特征，有益于其他许多Cu基催化剂的催化过程的研究与理解。但是，在实际操作条件下OBC的不稳定性大大限制它的实际应用，因此研究者对其在CO2RR中的作用仍然存疑。
成果简介近日，华中师范大学余颖、邱明和休斯顿大学任志锋报道了一种具有分级孔和纳米颗粒边界结构的非典型且稳定的OBC催化剂，研究证明该催化剂在中性条件下催化CO2还原为乙烯的分电流密度高达44.7 mA cm-2，法拉第效率为45％。该催化剂制取乙烯的电流密度分别是无氧铜（OFC）和商用泡沫铜的26倍和116倍。研究发现，形成的非典型OBC（Cu4O）活性成分，即使在-1.00 V的电压下也表现出优异的稳定性。密度泛函理论计算表明，非典型的OBC可以有效调节CO的吸附和二聚作用，因此可以优先选择 乙烯（C2）作为产物，提升CO2RR的催化选择性。
该研究通过对实验数据和计算技术的全面分析，以OBC催化剂为研究对象，探索了CO2RR中的构效关系，从而增加了对CO2RR的基本理解
该研究成果以“Atypical Oxygen-bearing Copper Boosts Ethylene Selectivity toward Electrocatalytic CO2 Reduction”为题于6月7日发表在国际期刊Journal of the American Chemical Society。
图文导读
图1 OBC催化剂TEM图
研究者选择了Cu泡沫材料作为构造具有丰富的分层孔隙和纳米颗粒边界特征结构的CuO微孔纳米线（表示为CuO MPNWs）的基底。然后将CuO MPNWs前驱体在CO2饱和的KHCO3电解质中电化学还原为含氧的铜微孔纳米线（表示为OBC）。得益于分层孔隙和纳米颗粒边界的特殊结构，稳定且非典型的含氧铜（OBC）能够改变CO2反应途径，在最佳负偏压下将C1（CO）产物继续还原为乙烯，从而提升选择性。
图2CuO MPNWs, OFC, and OBC拉曼对比图
氧化铜中的拉曼活性组分是由氧原子的相对运动引起的。由于铜金属是拉曼惰性的，因此在OFC中未发现拉曼峰。在OBC中观察到一个位于390 cm-1的弱峰，对应于铜中晶格氧的多声子振动过程，这表明该催化剂可能是一种新型的过氧化铜相。
在Ar+轰击600 s的条件下，OBC中仍然存在氧气，这表明OBC中的氧气不受表面污染或环境氧气的影响。由于Cu 2p峰的结合能相似，因此很难将Cu+与Cu 2p峰中的Cu0状态区分开，因此采用Cu的俄歇电子转移过程进行研究。对于OBC样品，俄歇激发光谱的两个特征值得注意：（1）1G峰的能量位置为916.6 eV，低于Cu0和Cu2+（接近Cu+1）；（2）在OBC中观察到3F峰，这与Cu0有关。这些结果表明OBC样品的价态可能是Cuδ+（0 <δ<1）。拉曼和XPS结果均表明OBC中可能形成非典型的含氧铜物种。
图3 Cu foil, CuO MPNWs, OFC, and OBC的XAS分析
为了进一步确定有关Cu形态的详细信息，研究者进行了X射线吸收光谱（XAS）测试，该测试可以深入了解其局部环境中表面金属原子的电子结构和化学键。
图4 Cu foam, OFC, and OBC的催化性能
OBC表现出优异的电催化性能及良好的稳定性。在中性条件下催化CO2还原为乙烯的分电流密度高达44.7 mA cm-2，法拉第效率为45％。此外，还进行了在Ar饱和和CO2饱和的KHCO3电解质中不同催化剂的比较。Ar饱和KHCO3电解液中H2的较低电流密度和100％法拉第效率表明，所生成烃的碳源来自CO2，表明OBC具有良好的选择性。
图5 原位XAS及DFT计算
本文制备了具有分级孔结构的含氧铜催化剂（Cu4O），在最佳的负偏压电势下对CO2还原为C2H4表现出独特的催化选择性，而不会形成CO或CH4。含氧的铜表面增强了CO的吸附和二聚作用，从而促进了C-C偶联反应，从而提升催化选择性。
文献信息Atypical Oxygen-bearing Copper Boosts Ethylene Selectivity toward Electrocatalytic CO2 Reduction,(Journal of the American Chemical Society，，DOI: 10.1021/jacs.0c01562)
原文链接：/10.1021/jacs.0c01562
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