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标 签：学科前沿
关键词：离子液体 二氧化碳还原 非水电解质
由于大气中二氧化碳含量的不断增加，开发利用二氧化碳是非常有意义的。其中电化学还原CO2 (CO2RR)是生产高附加值的化学品的一种常用方法。然而，低还原电位和高选择性的要求阻碍了CO2RR的大规模发展。因此，寻找一种高效的二氧化碳电还原催化剂是极其有意义的。之前的研究已经表明咪唑离子液体(Im ILs)可以用于二氧化碳的电催化还原（图1）。然而，活性ILs催化剂种类有限且结构相似，难以确定活性IL型催化剂的关键结构特征，因此，探索结构完全不同的ILs可以为电化学还原二氧化碳的ILs催化剂的设计提供有价值的新思路。
图1.咪唑ILs与二氧化碳的可能相互作用
（图片来源：ACS Applied Energy Materials）
基于此，来自瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)科学与技术研究所的Paul J. Dyson等人提出使用胍(Gua)基离子液体(Gua ILs)辅助催化二氧化碳的电化学还原，通过调整N原子上取代基可以实现胍的性质调控，以探索离子液体与二氧化碳电催化还原的构效关系。作者制备了以六氟磷酸根为阴离子的不同胍基离子液体，其阳离子分为两大类（图2）：其中一类N原子中心的空间位阻不同，如[PMBGua]、[DPyrMBGua]、[DPyrPipGua]，另外一类其N原子中心之间存在不同的环张力，如[PMBGua]、[MB5Gua]、[MB6Gua]。
图2. 不同的Gua IIs
（图片来源：ACS Applied Energy Materials）
首先，作者通过循环伏安法(CV)实验初步评价了Gua-ILs的稳定性和活性（图3）。测定是在N2气氛下进行的，结果表明未观察到ILs的分解电流，表明该类ILs具有较好的稳定性以及活性。
图3. N2氛围下Gua离子液体的循环伏安图谱
（图片来源：ACS Applied Energy Materials）
随后，为了验证Gua ILs能有效促进二氧化碳的电化学还原反应，作者在二氧化碳氛围下对上述ILs进行了循环伏安测定（图4），结果表明：当使用银电极时，出现陡峭的还原波，这可能是发生了二氧化碳氧化还原反应。与不含ILs共催化剂的参考体系相比，起始电位向更大的正电压方向转移，这意味着Gua ILs起到了共催化剂的作用。
图4. CO2氛围下Gua离子液体的循环伏安图谱
（图片来源：ACS Applied Energy Materials）
作者通过不同ILs的循环伏安图发现虽然有的ILs的起始电位是相同的（图5），但是它们的活性却有着较大的差异。作者认为是取代基位阻的影响：环状取代基的引入不会改变还原起始电位，但会降低反应速率，这表明以CO2为基础的中间体的稳定是基于带负电荷的CO2·-和Gua阳离子之间的非共价(静电)相互作用。通过增大空间位阻，阻断了ILs的活性位点，从而降低了反应的总体速率。
图5. 环张力以及电荷离域对Gua ILs活性的影响
（图片来源：ACS Applied Energy Materials）
除此之外，作者通过DFT计算对比了具有不同的环张力的ILs的活性（图5），发现它们之间仍然是有差异的，五元环与六元环、七元环化合物相比，具有更大的起始电位，作者认为这是ILs中C-N-C键角以及电荷离域有关：环张力以及电荷离域使C-N-C键角的增加，从而增加了正电荷的可及性，使IL阳离子与CO2·-的相互作用增强。
本文作者通过使用不同结构的Gua ILs对二氧化碳进行了电还原催化测定，明确了ILs与二氧化碳之间的构-效关系，其中，环张力、位阻、电荷离域都是影响其催化活性的关键。这为开发高效活性的ILs有着积极的推动作用。
原文连接：/doi/10.1021/acsaem.0c00330原文作者：Dmitry Vasilyev, Serhii Shyshkanov, Erfan Shirzadi, Sergey Aleksandrovich Katsyuba, Mohammad Khaja Nazeeruddin and Paul J. DysonDOI: 10.1021/acsaem.0c00330
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