专利名称：从烷基-叔烷基醚催化剂制备叔烯烃及所用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用特殊方法制备的催化剂及其在分解相应的烷基-叔烷基醚以制备叔烯烃工艺中的用途。
已知多种制备叔烯烃的方法。
例如，有些方法是基于使用H2SO4，但是除了腐蚀和污染问题外，它还有许多缺点，包括需在H2SO4循环之前浓缩等缺点。另外一些方法是基于在合适的催化剂体系存在下，分解相应的甲基醚。
但是，使用该反应已知的催化剂，在大多数情况下，导致相应的伯醇脱水生成二烷基醚。
这一反应在较高的反应温度下更容易进行。已知的催化剂中，有些要求采用较高温度，导致损失醇，以至后来需要再添加醇到最初的醚化反应体系中。
此外，由于需要从叔烯烃中分离二烷基醚，所以需用更复杂的设备。还有，由于大于二烷基醚生成，使得将伯醇再循环之前必须脱水，否则可能由于生成叔醇而在醚化反应中发生相分离。
如果反应在超过一定的温度下进行，另一个缺点是在醚分解得到的叔烯烃中有二聚作用和三聚作用发生。
如果叔烷基醚分解反应是在如本申请人的意大利专利第1001614号和第1017878号中所述的催化剂体系存在下进行，有些问题就消失了，所述催化剂体系是由表面-OH基被硅烷醇部分取代改性的活性铝土组成。
可是，即使在反应温度适度升高的条件下，用上述专利所述方法改性的活性铝土也使烷基醚的生成增加，而使回收的用以再循环的伯醇减少。
相反，本发明人的美国专利第4，254，296号采用选自结晶二氧化硅的催化剂，该二氧化硅已用如铝和硼等金属阳离子氧化物改性，此催化剂性能比用硅烷醇改性的活性铝土的性能好。
然而，该物料生产成本非常高且难以制备。
此外，硅化处理的氧化铝催化剂的寿命不长，这是因为它不能将副产品限制在经济地生产所需产物所允许的限度内。大量二甲醚相应于大量甲醇和大量异丁烯，在蒸馏或分离阶段损失掉了。
住友化学有限公司的欧洲专利申请第EP-50992号要求保护的是采用经高温焙烧二氧化硅和铝化合物(特别是硫酸铝)制备的催化剂的叔烯烃制备方法，其中铝化合物的重量百分比为1-50%，优选5-30%。
本发明人在欧洲专利第0 261 129号中已经说明采用由添加氧化铝改性的二氧化硅组成的催化剂(相对于二氧化硅，氧化铝添加量为0.1-1.5wt%)，可达到高转化率，条件是所用二氧化硅是高纯度的。
本发明人现已发现用这种类型催化剂所得的转化率可用包括提纯处理等制备方法使其大为提高。
所述大幅度提高特别适用于市售二氧化硅，但是，即使用高纯度二氧化硅，转化百分比也只提高几个百分点。
正如实施例所证实的，要想得到大幅度提高，对工序中下游进行提纯处理包括用氧化铝浸渍二氧化硅是十分重要的。
本发明的催化剂是用于从相应的烷基-叔烷基醚制备叔烯烃的，由添加氧化铝改性的二氧化硅组成(相对于二氧化硅，氧化铝添加量为0.3-1wt%)，其特征在于，该催化剂用基本上由以下工序构成的方法制备先用铝盐溶液浸渍二氧化硅，然后干燥，焙烧，用酸水溶液(如HCl，H2SO4等)或经热分解能释放酸的水溶液对物料进行提纯处理，然后洗涤，再进行第二次干燥和第二次焙烧。
优选的经分解可释放酸的水溶液是铵盐水溶液，特别是乙酸铵，丙酸铵和氯化铵。
提纯处理宜在20-100℃进行0.5-24小时。
宜用0.05-0.5摩尔浓度的水溶液，其用量宜为欲提纯物料体积的1-20倍。
本发明还提供制备叔烯烃的方法，该方法主要包括使相应的烷基-叔烷基醚在前述方法得到的催化剂的存在下反应，该催化剂由添加氧化铝改性的二氧化硅组成(相对于二氧化硅，氧化铝添加量为0.3-1wt%)。
特别是，所述方法可用于分解甲基-叔丁基醚(MTBE)来制备异丁烯。
烷基-叔烷基醚的分解反应在500℃或稍低进行，优选130-350℃。
操作压力通常为1-10kg/Cm2，优选为至少等于在所用冷凝温度下回收的烯烃的蒸气压。
以每小时每体积催化剂的液体体积(LHSV)表示的进行反应的空间速度为0.5-200h-1，优选1-50h-1。
用于本发明分解过程的可回收的伯醇宜含有1-6个碳原子。
本发明方法可用于从C4-C7烯烃混合物中回收叔烯烃，所述混合物可以是例如从热裂化，蒸汽裂化或催化裂化等方法得到的。
各种可得到的纯净的叔烯烃包括异丁烯，诸如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯之类的异戊烯，诸如2，3-二甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-2-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，3-甲基-2-戊烯(顺式和反式)，2-乙基-1-丁烯，1-甲基-环戊烯之类的异己烯，和叔异庚烯。
实际上，叔烷基醚转化成伯醇和叔烯烃是按照有关热力学数据定量的。
注意到回收的叔烯烃有极少量二聚物和三聚物生成，但没有叔醇生成。
从下面说明性实施例中(它们决不是对本发明的限制)，可更清楚地理解本发明方法的操作和优点。
制备催化剂的实施例实施例1用下列方式制备用氧化铝改性的二氧化硅催化剂将组分为Na2O 0.08wt%SO40.10wt%Al2O30.10wt%SiO2余量至100%
的10g市售二氧化硅(Shell公司的980B)，用8.5ml含0.368g硝酸铝九水合物的水溶液浸渍(所加Al2O3为二氧化硅的0.5wt%);然后在120℃缓慢干燥3小时，再于500℃焙烧4小时。于50℃用100ml乙酸铵溶液(0.17摩尔)处理所得物料2小时。
从溶液中分离出物料，用3份100ml去离子水洗涤，在120℃烘箱中干燥3小时，在450℃焙烧4小时。
实施例2以实施例1的方法制备催化剂，原料为市售的Shell公司的980B二氧化硅。
与实施例1比较，10g二氧化硅用8.5ml含0.515g硝酸铝九水合物的水溶液浸渍(所加Al2O3为二氧化硅的0.7wt%)。
实施例3以实施例1的方法制备催化剂，原料为市售Shell公司的980B二氧化硅。
与实施例1比较，10g二氧化硅用8.5ml含0.736g硝酸铝九水合物的水溶液浸渍(所加Al2O3为二氧化硅的1wt%)。
实施例4(对照)从10g市售Shell公司的980 B二氧化硅制备催化剂。
10g二氧化硅于50℃用100ml乙酸铵溶液(0.17摩尔)处理2小时。
从溶液中分出物料，用3份100ml去离子水洗涤，在120℃烘箱中干燥3小时，于450℃焙烧4小时。
用8.5ml含0.736g硝酸铝九水合物的水溶液浸渍所得物料(所加Al2O3为二氧物硅的1wt%)，于120℃缓慢干燥3小时，再于500℃焙烧4小时。
与实施例3比较，用Al2O3在浸渍上游进行提纯处理。
实施例5-7(对照)以类似于实施例1，2，3的方法分别制备实施例5，6，7的催化剂，但是在第一次干燥和第一次焙烧工序的下游不进行提纯处理。
实施例8-10(对照)以类似于实施例5，6，7的方法分别制备实施例8，9，10的催化剂，但是不用市售Shell公司的980B，而用组成如下的AKZO公司的高纯度二氧化硅Na2O 0.02wt%SO40.15wt%Al2O30.15wt%SiO2余量至100%催化剂用于叔烯烃制备过程的实施例实施例11-20
将按实施例1-10所述方法制备的催化剂用于经分解甲基-叔丁基醚(MTBE)制备叔烯烃的工艺。
反应条件如下催化床温度 130℃LHSV 4h-1入口压力 1.4ata结果列于表1，从中可看出，催化剂提纯处理的有益效果。转化率比用已知方法从市售二氧化硅制得的催化剂得到的结果要高得多，也明显地比用已知方法从高纯度二氧化硅制得的催化剂得到的结果高。
也可以看出，如果在用Al2O3浸渍之前进行提纯处理，有利条件是非常有限的(不是以转化率提高计，而是以所得的转化率值计)。
权利要求
1.用于从相应烷基-叔烷基醚生产叔烯烃的催化剂，该催化剂由添加氧化铝而改性的二氧化硅组成，相对于二氧化硅，所加氧化铝的量为0.3-1(重量)%，其特征在于用主要包括以下工序的方法制备先用铝盐溶液浸渍二氧化硅，然后干燥和焙烧，用酸水溶液或经热分解能释放酸的水溶液对物料进行提纯处理，然后洗涤，再进行第二次干燥和第二次焙烧。
2.根据权利要求1的催化剂，其中热分解能释放酸的水溶液是铵盐水溶液。
3.根据权利要求2的催化剂，其中铵盐选自乙酸铵，丙酸铵和氯化铵。
4.根据权利要求1的催化剂，其中提纯处理在20-100℃进行0.5-24小时。
5.根据权利要求1的催化剂，其中提纯处理所用的水溶液为0.05-0.5摩尔浓度，用量为欲提纯物料体积的1-20倍。
6.分解相应的烷基-叔烷基醚生产叔烯烃的方法，其特征在于在权利要求1或2或3或4或5所述催化剂存在下，使烷基-叔烷基醚反应。
7.根据权利要求6的方法，其中烷基-叔烷基醚在低于或等于500℃，在1-10kg/Cm2压力下，以0.5-200h-1的空间速度反应。
8.根据权利要求7的方法，其中温度为130-350℃，空间速度为1-50h-1。
9.根据权利要求6的方法，其中烷基-叔烷基醚是甲基-叔丁基醚。
全文摘要
一种用于从烷基-叔烷基醚生产叔烯烃的催化剂。该催化剂由添加氧化铝改性的二氧化硅组成(相对于二氧化硅，所加氧化铝为0.3—1重量％)，该催化剂的制备方法主要包括先用铝盐浸渍二氧化硅，然后干燥和焙烧，用酸水溶液或经热分解能释放酸的水溶液对物料进行提纯处理，然后洗涤，第二次干燥和第二次焙烧。
文档编号C07C17/00GK1068519SQ92105830
公开日1993年2月3日 申请日期1992年7月18日 优先权日1991年1月25日
发明者O·佛拉尼, V·皮考利 申请人:斯南普罗吉蒂联合股票公司
