具有高电容性能的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有高电容性能的胺基功能化石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，属于绿色能源储能领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛是一种应用广泛的宽禁带N型半导体材料，具有来源丰富，价格低廉，化学性质稳定，对生物无毒性等优点。二氧化钛纳米管作为一种新型的二氧化钛纳米结构，最早由Honyer课题组通过模板法合成制得。这种管状的结构结合二氧化钛自身的特性，使得其在众多领域表现出了良好的应用前景
得益于二氧化钛较大的能隙，能产生电势电位较高的光生电子和空穴，二氧化钛纳米管常被应用于光催化降解污染物、光解制氢以及太阳能电池的研宄。而由于其半导体的特性使得二氧化钛纳米管的导电性能不足，限制了其在电化学储能器件方面的研宄。如何提升二氧化钛纳米管的导电性成为了当前研宄的重点。Salari等研宄了通过改变退火条件引入氧空位等方法提升了二氧化钛纳米管的电容性能。此外，对二氧化钛纳米管进行异原子掺杂特别是氢掺杂对改善二氧化钛纳米管的电化学性能表现出很好的作用。
[0003]石墨烯量子点是碳量子点的一种。它是准零维的纳米材料，石墨烯量子点内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局域效应特别显著，具有许多独特的性质，在光电器件、生物医疗、传感器等领域都有着应用前景。石墨烯量子点主要是由SP2团簇组成，这些含有SP2杂化碳的纳米结构的化学性质很大程度上取决于SP2团簇的边缘基团和结构。在石墨烯的边缘除了有部分含氧基团(例如一C00H、一C=O和一OH等)外，还存在类似碳烯(carbine-like)的 zigzag结构以及类似碳块(carbyne-like)的 armchair 结构。zigzag结构通常状态下存在三重态，并通过σ-电子对稳定，且σ-之间的能隙(Ze)应小于1.5 eV ;armchair结构通常是单重态，并以C = C形式存在，σ - Ji之间的能隙(δβ)应大于2 eVo与石墨稀纳米片相比，石墨稀量子点Sp2团簇尺寸更小，因此边缘的zigzag结构以及armchair结构浓度更大，这种特殊的结构使碳量子点或石墨稀量子点具有一些独特的性质。
[0004]二氧化钛纳米管由于其特殊的管状纳米结构和稳定的化学性质，是石墨烯量子点负载的优秀载体之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供具有高电容性能的胺基功能化石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明采用下述的技术方案:
一种胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:取分散好的用多环芳烃芘经过处理后得到的前驱物40mL，立即放入80mL聚四氟乙稀反应釜中，边搅拌边加入ImL氨水和5mL水合肼的混合液(溶液的pH不低于12)，然后加入制备好的二氧化钛纳米管阵列(1.2cmX 1.4cm)，在185_220°C温度下反应5-20h。冷却到室温后，用去离子水将二氧化钛纳米管洗净，烘干，得到胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列材料。
[0007]根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多环芳烃芘经过处理后得到的前驱物的制备方法为:
a.称取芘Ig，搅拌下缓慢加入50-80ml浓硝酸，回流反应15_35h，冷却后取出；
b.将步骤a所得反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液；用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液PH值约为7 ;
c.取步骤b所得固体，将洗涤后的菊黄色固体在160mL蒸馏水中超声分散2h-3h，待用。
[0008]上述的多环芳烃芘为:可看作四个苯环连起来的石墨烯分子，分子式为C16H1Q。
[0009]上述述的二氧化钛纳米管的制备方法为:
a.以铅板作对电极，预处理的钛片作为工作电极，取2.25g NH4F溶于500mL-600mL乙二醇中作为电解液，在40-50V的电压下氧化，超声后用蒸馏水冲洗，将生长出的纳米管阵列脱离钛片基底后再用40-50V的电压进行二次氧化，氧化之后用异丙醇清洗；
b.将步骤a所得二氧化钛纳米管阵列在真空度为0.1下，450°C退火2-4h，降温至室温，得到真空退火的二氧化钛纳米管阵列。
[0010]本发明方法的特点如下:本方法过程简单，所制备的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极具有高电容性能，电流密度为0.5 mA/cm2时，三维电极的面容量可高达281mF/cm2。本发明制备的胺基功能化石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列三维电极在新能源纳米器件技术领域展示出诱人的应用前景。
【附图说明】
[0011]图1为石墨稀量子点的AFM图；
图2为不同前驱物量水热得到的石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管的SEM图a)0.5mL、b) 10mT,；
图3为二氧化钛纳米管，石墨烯量子点以及石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管的红外光谱图；
图4为石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管的XRD图；
图5为二氧化钛纳米管，石墨烯量子点以及石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管的拉曼光谱图；
图6为负载石墨烯量子点与未负载的二氧化钛纳米管的热重图；
图7为不同前驱物浓度水热负载的负载石墨烯量子点的二氧化钛纳米管的循环伏安曲线、恒流充放电曲线、面容量与充放电电流密度间的变化关系图；
图8为前驱物浓度为50%的负载石墨烯量子点的二氧化钛纳米管电极充放电循环性能图。
【具体实施方式】
[0012]二氧化钛纳米管阵列的制备方法请参见M.Salari, K.Konstantinov and H.K.Liu, J.Mater.Chem.， , 21 , 5128 - 5133.实施例一:
本发明的具体制备步骤如下:
a.将钛片(1.2cmX 1.4cm)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗后，浸入到HF、HNOjP H2O的混合酸溶液(1:4:5)中抛光，取出后用去离子水清洗并晾干。
[0013]b.采用二次阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，铅板作对电极，预处理的钛片作为工作电极，将预处理的钛片浸泡到NH4F和乙二醇的电解液中，在40-50V的电压下氧化，超声后用蒸馏水冲洗，再用大流量氮气吹扫，使一次生长的纳米管阵列脱离钛片基底。然后将其放入原溶液中，用40-50V的电压进行二次氧化，氧化之后用异丙醇清洗。
[0014]c.将制得的二氧化钛纳米管阵列放入高温管式炉内，抽真空至真空度为0.1，温度升至450°C后退火2-4h，降温至室温得到真空退火的二氧化钛纳米管阵列。
[0015]d.将多环芳烃芘经过处理后得到的前驱物放入SOmL聚四氟乙烯反应釜中，边搅拌边加入ImL氨水和5mL水合肼，然后加入真空退火制备的二氧化钛纳米管阵列使二氧化钛纳米管阵列正面朝上置于釜底，185-220°C下水热反应5-20h，冷却到室温后，用去离子水将二氧化钛纳米管洗净，放入真空干燥箱内烘干。
[0016]上述实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下:
1.由图1可知，从上部的高度尺寸图看出石墨烯量子点的厚度大约在3 nm左右，是多层石墨烯。在这一尺寸大小下，石墨烯量子点可以很轻易地进入二氧化钛纳米管内，并负载在纳米管管壁上。
[0017]2.由图2可知，1ml前驱物样品的管壁厚度较厚，说明了随着前驱物量的增加，二氧化钛纳米管上负载的石墨烯量子点的量也更多，但是部分管口被水热产生的杂质所堵塞。另一方面两个样品的管口都出现了破损现象，这是由于在水热反应的高温高压条件下，部分二氧化钛发生溶解导致。
[0018]3.由图3可知，通过水热法制备的石墨烯量子点主要有C=C、C-OH和N-H等，N-H说明制备的是带有胺基的石墨烯量子点，胺基来源于制备过程中起还原作用的氨水和水合肼。另外，通过比较石墨烯量子点、石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管复合物的红外光谱峰，说明石墨烯量子点负载到了二氧化钛纳米管上。
[0019]4.由图4可知，由于二氧化钛作为晶体，成晶的情况比较好，锐钛矿二氧化钛的
(004)峰强度过大，导致从图上只能分辨出真空退火的二氧化钛纳米管的衍射峰。
[0020]5.图5中(a)是未负载与负载石墨稀量子点的二氧化钛纳米管的Raman光谱比较图。虽然两者都能分辨出在1350 CnT1和1580 cm―1处归属于碳材料的D峰和G峰，但是未负载二氧化钛纳米管上的碳主要是来自于残留的乙二醇电解液经过高温碳化而形成的。而负载的二氧化钛纳米管上还有石墨烯量子点的作用。放大观察二氧化钛纳米管，石墨烯量子点以及石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管的属于碳材料D峰和G峰的区域(图b)，负载石墨烯量子点的二氧化钛纳米管除了拉曼峰的强度有所增强之外，在1500 cm—1附近还出现了一个小峰，这一点在石墨烯量子点的拉曼峰中也能观察到，这个小峰是属于N-H键的振动特征峰。
[0021]6.图6中黑线是二氧化钛纳米管的热重曲线，在450°C质量出现下降，这是由乙二醇在纳米管表面碳化形成的碳层氧化生成气体所致。红线是负载了石墨烯量子点的二氧化钛纳米管的热重曲线，它在温度升到800°C过程中失去了更多的质量，这部分的质量属于负载的石墨烯量子点。
[0022]7.图7中(a)图中黑色曲线表示的是未负载的TNA，红色曲线表示的是负载的GQDs-TNA，很明显负载GQDs的CV面积要大很多，表明其容量要高出很多，(b)图为不同前驱物浓度下GQDs-TNA的循环伏安图，从中可以看出随着前驱物浓度的增加CV面积也增加，容量也随之增加，(c)图为不同前驱物浓度下GQDs-TNA在电流密度为0.5 mA/cm2下的恒流充放电图，从中可以看出，放电时间随着前驱物浓度的增加而增加，容量也随之增加，(d)图为不同前驱物浓度下的GQDs-TNA在不同电流密度下的面容量图，从中可以看出随着前驱物浓度的增加，面容量也会相应增加，但是100%前驱物浓度样品的稳定性却不如50%样品。所以综合考虑，前驱物浓度为50%，即加入5mL前驱物的样品能够得到最佳的电容器性能。
[0023]8.由图8可知，经过1000次循环后面容量保有首次容量的89.9%，达到196mF/cm2。
【主权项】
1.一种具有高电容性能的胺基功能化石墨烯量子点/ 二氧化钛纳米管阵列材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为:取分散好的用多环芳烃芘经过处理后得到的前驱物30-40mL，立即放入80mL聚四氟乙烯反应釜中，边搅拌边加入氨水和水合肼的混合液，然后加入制备好的二氧化钛纳米管阵列(1.2cmX 1.4cm)，在185_220°C温度下反应5_20h， 冷却到室温后，用去离子水将二氧化钛纳米管洗净，烘干，得到胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多环芳烃芘经过处理后得到的前驱物的制备方法为: a.称取芘l_2g，搅拌下缓慢加入50-80mL浓硝酸，回流反应15_35h，冷却后取出； b.将步骤a所得反应物缓缓加入到冰水溶液中，采用滤膜抽滤，去除酸溶液；用蒸馏水洗涤滤膜上的固体数次，至滤液PH值为6-7 ; c.取步骤b所得固体，将洗涤后的菊黄色固体在160-180mL蒸馏水中超声分散2h-3h，待用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的多环芳烃芘为:可看作四个苯环连起来的石墨稀分子，分子式为C16Hltltj
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化钛纳米管的制备方法为: a.以铅板作对电极，预处理的钛片作为工作电极，取2.25-3.25gNH4F溶于500mL-600mL乙二醇中作为电解液，在40-50V的电压下氧化，超声后用蒸馏水冲洗，将生长出的纳米管阵列脱离钛片基底后再用40-50V的电压进行二次氧化，氧化之后用异丙醇清洗； b.将步骤a所得二氧化钛纳米管阵列在真空度为0.1-0.2下，450-500°C退火2_4h，降温至室温，得到真空退火的二氧化钛纳米管阵列。
【专利摘要】本发明涉及一种具有高电容性能的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列复合材料的制备方法。该方法以二氧化钛纳米管、石墨烯量子点前驱物、氨水、水合肼作为反应源，采用原位水热法制备胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极。本方法过程简单，所制备的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极具有高电容性能，电流密度为0.5mA/cm2时，三维电极的面容量可高达281mF/cm2。本发明制备的胺基功能化石墨烯量子点/二氧化钛纳米管阵列三维电极在新能源纳米器件技术领域展示出诱人的应用前景。
【IPC分类】B82Y30-00, B82B3-00, B82Y40-00
【公开号】CN104843637
【申请号】CN10129409
【发明人】李珍, 秦平, 丁友停, 李艳峰, 杨成帅, 潘登余
【申请人】上海大学
【公开日】8月19日
【申请日】3月24日
