本发明涉及一种电磁屏蔽复合薄膜材料，属于碳基纳米材料在吸波屏蔽中应用技术领域，具体涉及一种碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着电子设备的广泛使用，过量的电磁波辐射已经开始影响人类正常的工作与生活，成为新的污染源。因而，电磁屏蔽材料的研究也日益受到关注。现阶段商用的电磁屏蔽材料多为高导电金属材料，存在密度过高、柔性差、易腐蚀等问题。
在电磁屏蔽材料研究领域，以碳纳米管为代表的碳纳米材料因具有优异的机械性能和电学性能而备受青睐。但是，目前的研究多集中于粉体状碳纳米材料与高分子聚合物的复合，这种复合物虽然能保证一定的屏蔽效能和相对稳定的机械性能，但碳纳米材料在高分子聚合物中容易团聚，难以保证均匀的分散，使得其电学性能和屏蔽性能都难以达到理想值。
将自支撑的碳纳米材料，如石墨烯泡沫、碳纳米管薄膜等直接用作电磁屏蔽材料是近年来的热点。但是，在保证一定的机械强度和材料结构稳定性的同时，如何进一步地提高材料的电学性能和电磁屏蔽效能，是当前电磁屏蔽材料研究领域技术人员亟需解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽薄膜材料，以及利用电泳沉积制备该碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法；该复合薄膜厚度、成分可控，力学性能良好，具有优越的电磁屏蔽性能；同时，其制备方法简易。该电磁屏蔽薄膜材料可用于吸波、屏蔽材料，储能，环保等技术领域。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜及其制备方法，其包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，并分散在溶剂中；
2)以自支撑的碳纳米管薄膜为工作电极，碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜；
3)对步骤2)的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行一定的后续处理，如退火处理及致密化处理等。
进一步而言，本发明利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，步骤1)中，化学刻蚀所用试剂选自hf、lif/hcl、naoh、koh、tmaoh中一种或多种。
进一步而言，碳化钛纳米片分散液需进行多次高速离心分离出上层溶液，离心转速为3000-10000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤或冻干得到粉末状碳化钛纳米片，其中单个纳米片尺寸为50nm-500μm，再将碳化钛纳米片粉末定量分散在不同的溶剂中，分散溶剂包括h2o、dmso、nmp，分散液浓度为0.01-100mg/ml，另外可按需求添加试剂进行修饰，包括naoh、koh、i2。
进一步而言，本发明利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，步骤2)中，作为工作电极的碳纳米管薄膜可为抽滤、涂布、直接合成等方法制备的自支撑薄膜，其厚度为5μm-5mm，电泳沉积使用的直流电电压为1-100v，电泳时长为1-480min，工作电极与对电极之间的间距为1-10cm。
进一步而言，本发明利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，步骤3)中，可对复合薄膜进行退火处理及致密化处理以调控薄膜的电导率及密度，但并非必须。退火使用的气氛为氮气、氩气或氩氢混合气，混合气中氢气比例为10-90％，退火温度为200-800℃，退火时长为2-12h，致密化处理的压缩比例为0.1-0.8。
另外，本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备得到的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜，所述复合薄膜其厚度、电导率、电磁屏蔽性能是均匀、可控的；其厚度范围是5μm-5mm；其电导率范围是1-1000s/cm；其电磁屏蔽性能范围是10-80db。
本发明利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，具有如下优点和有益技术效果：
1)本发明通过电泳沉积工艺，可高效环保地制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜，该薄膜为机械性能良好的自支撑结构，其厚度可通过碳纳米管薄膜的成长参数调节，经过电泳反应后，可以进一步通过退火、致密化处理增强其力学强度，得到柔韧性良好的复合薄膜。
2)本发明的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜中的碳化钛纳米片是均匀分布的，其含量可通过电泳时间、电解液浓度调节，进而调控其电导率与电磁屏蔽效能；碳化钛纳米片的形态、修饰官能团、氧化比例可以通过电泳电压、电解液添加剂的选择、退火参数调控，从而进一步调节其电磁屏蔽效能。
3)本发明的制备工艺简易、可控、高效，适用于大规模生产，该工艺制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜具有良好的机械性能，及优异的电磁屏蔽效能，在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为厚度约10μm的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的宏观照片；
图2a为碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜截面的低倍sem图；图2b为碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜截面的高倍sem图；
图3-4分别为不同参数下电泳沉积制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜在x波段的电磁屏蔽曲线。
具体实施方式
本发明公开了一种碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜及其制备方法。本发明提供了一种电磁屏蔽复合薄膜，以及利用电泳沉积制备该碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法。
本发明采用电泳沉积法制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，并定量分散在溶剂中；
2)以自支撑的碳纳米管薄膜为工作电极，碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜；
3)可对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行一定的后续处理，如退火处理及致密化处理，但并非必须。
以下通过结合附图和具体实施例对本发明碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的制备工艺进行进一步详细说明，本发明包括但不仅限于以下的实施例。
实施例1
一种利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，刻蚀试剂为lif/hcl，对刻蚀得到的分散液进行三次高速离心，分离出上层溶液，离心转速分别为3000rpm、5000rpm、8000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤、冻干得到粉末状碳化钛纳米片，其中单个纳米片尺寸为50nm-50μm，接着将碳化钛纳米片粉末定量分散在h2o中，浓度为0.1mg/ml，不添加额外的试剂；
2)以化学气相沉积制备的厚度为10μm碳纳米管薄膜为工作电极，以步骤1)制备的碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，使用的直流电电压为10v，电泳时长为10min，工作电极与对电极之间的间距为3cm；
3)用去离子水对步骤2)得到的复合薄膜进行清洗，然后将薄膜自然晾干。
图1为上述复合薄膜的宏观照片，可看出该薄膜具有良好的柔韧性，可以应用在各种柔性器件的场景；图2为上述复合薄膜截面的低倍sem图与高倍sem图，可看出进行电泳沉积后薄膜厚度与反应前接近，碳化钛纳米片均匀分散在碳纳米管网络中。
实施例2
一种利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，刻蚀试剂为lif/hcl，对刻蚀得到的分散液进行3次高速离心，分离出上层溶液，离心转速分别为3000rpm、5000rpm、8000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤、冻干得到粉末状碳化钛纳米片。
其中，单个纳米片尺寸为50nm-50μm，接着将碳化钛纳米片粉末定量分散在h2o中，浓度为1mg/ml，不添加额外的试剂；
2)以化学气相沉积制备的20μm碳纳米管薄膜为工作电极，以步骤1)制备的碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，使用的直流电电压为10v，电泳时长为10min，工作电极与对电极之间的间距为3cm；
3)用去离子水对步骤2)得到的复合薄膜进行清洗，然后将薄膜进行冻干处理；
4)对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行无氧退火处理，退火使用的气氛为纯氩气，退火温度为300℃，退火时长为3h，接着对复合薄膜进行辊压处理。
上述复合薄膜电导率为9070s/cm，图3为上述复合薄膜在x波段上的的吸收效能值(sea)、反射效能值(ser)和总屏蔽效能值(set)，可看出复合薄膜的吸收效能比反射效能略高，平均总屏蔽效能值达28.7db。
实施例3
一种利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，刻蚀试剂为lif/hcl，对刻蚀得到的分散液进行3次高速离心，分离出上层溶液，离心转速分别为3000rpm、5000rpm、8000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤、冻干得到粉末状碳化钛纳米片。
其中，单个纳米片尺寸为50nm-50μm，接着将碳化钛纳米片粉末定量分散在h2o中，浓度为1mg/ml，不添加额外的试剂；
2)以化学气相沉积制备的20μm碳纳米管薄膜为工作电极，以步骤1)制备的碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，使用的直流电电压为10v，电泳时长为90min，工作电极与对电极之间的间距为3cm；
3)用去离子水对步骤2)得到的复合薄膜进行清洗，然后将薄膜自然进行冻干处理；
4)对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行无氧退火处理，退火使用的气氛为纯氩气，退火温度为300℃，退火时长为3h，再对复合薄膜进行辊压处理。
上述复合薄膜电导率为19870s/m，图4为上述复合薄膜在x波段上的吸收效能值(sea)、反射效能值(ser)和总屏蔽效能值(set)，可看出其他条件相同时，电泳时间更长时，复合薄膜的平均总屏蔽效能值有明显的提高，达61.1db。
实施例4
一种利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，刻蚀试剂为koh，对刻蚀得到的分散液进行3次高速离心，分离出上层溶液，离心转速分别为3000rpm、5000rpm、8000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤、冻干得到粉末状碳化钛纳米片。
其中，单个纳米片尺寸为50nm-50μm，接着将碳化钛纳米片粉末定量分散在h2o中，浓度为2mg/ml，然后在分散液添加0.2mg/ml的i2；
2)以真空抽滤制备的50μm碳纳米管薄膜为工作电极，以步骤1)制备的碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，使用的直流电电压为30v，电泳时长为30min，工作电极与对电极之间的间距为5cm；
3)用去离子水对步骤2)得到的复合薄膜进行清洗，然后将薄膜进行冻干处理；
4)对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行无氧退火处理，退火使用的气氛为氩氢混合气，混合气中氢气比例为60％，退火温度为500℃，退火时长为2h，接着对复合薄膜进行辊压处理，压缩比例为0.2。
实施例5
一种利用电泳沉积制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，刻蚀试剂为koh，对刻蚀得到的分散液进行3次高速离心，分离出上层溶液，离心转速分别为3000rpm、5000rpm、8000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤、冻干得到粉末状碳化钛纳米片。
其中，单个纳米片尺寸为50nm-50μm，接着将碳化钛纳米片粉末定量分散在dmso中，浓度为5mg/ml，不添加额外的试剂；
2)以化学气相沉积制备的20μm定向碳纳米管薄膜为工作电极，以步骤1)制备的碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，使用的直流电电压为20v，电泳时长为90min，工作电极与对电极之间的间距为5cm；
3)用去离子水对步骤2)得到的复合薄膜进行清洗，然后将薄膜自然晾干；
4)对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行无氧退火处理，退火使用的气氛为氩氢混合气，混合气中氢气比例为80％，退火温度为300℃，退火时长为5h，再对复合薄膜进行辊压处理。
综上所述，使用本发明的方法制备出的电磁屏蔽复合薄膜，能够实现碳化钛纳米片在碳纳米管网络中的均匀分布、碳化钛纳米片与碳纳米管的紧密结合。该电磁屏蔽复合薄膜的厚度、成分可控，力学性能良好，具有优越的电磁屏蔽性能，同时，其制备方法简单易操作。
本发明实现了一种电磁屏蔽用的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜，并提供了该结构的简便、快速、大规模制备的方法，其在电磁屏蔽材料领域有着广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：
1.碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，并分散在溶剂中；
2)以自支撑的碳纳米管薄膜为工作电极，碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，制备得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜；
3)对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行一定的后续处理，如退火处理、辊压、致密化处理等。
2.如权利要求1所述的碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，化学刻蚀所用试剂可为hf、lif/hcl、naoh、koh、tmaoh，碳化钛纳米片分散液需进行多次高速离心分离出上层溶液，离心转速为3000-10000rpm，离心分离的溶液通过真空抽滤、冻干得到粉末状碳化钛纳米片，其中单个纳米片尺寸为50nm-500μm。
3.如权利要求2所述的碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，再将碳化钛纳米片粉末定量分散在不同的溶剂中，分散溶剂包括h2o、dmso、nmp，分散液浓度为0.01-100mg/ml，另外可按需求添加试剂进行修饰，包括naoh、koh、i2。
4.如权利要求1所述的碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，作为工作电极的碳纳米管薄膜可为抽滤、涂布、直接合成等方法制备的自支撑薄膜，其厚度为5μm-5mm，电泳沉积使用的直流电电压为1-100v，电泳时长为1-480min，工作电极与对电极之间的间距为1-10cm。
5.如权利要求1所述的碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，可对复合薄膜进行退火处理及致密化处理以调控薄膜的电导率及密度。
6.如权利要求5所述的碳化钛纳米片/碳纳米管电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于：退火使用的气氛为氮气、氩气或氩氢混合气，混合气中氢气比例为10-90％，退火温度为200-800℃，退火时长为2-12h，致密化处理的压缩比例为0.1-0.8。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法所制备得到的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜，其特征在于：
所述碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜其厚度、电导率、电磁屏蔽性能是均匀、可控的；其厚度范围是5μm-5mm；其电导率范围是1-1000s/cm；其电磁屏蔽性能范围是10-80db。
技术总结
本发明提供了一种电磁屏蔽复合薄膜及利用电泳沉积制备该碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜的方法。该制备方法包括：以碳化钛铝块体为原料，采用化学刻蚀法制备碳化钛纳米片粉末，并定量分散在溶剂中；以自支撑的碳纳米管薄膜为工作电极，碳化钛纳米片基分散液为电解液，进行电泳沉积，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜；可对碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜进行一定的后续处理。本发明实现了一种电磁屏蔽用的碳化钛纳米片/碳纳米管复合薄膜，并提供了该结构的简便、快速、大规模制备的方法，其在电磁屏蔽材料领域有着广阔的应用前景。
技术研发人员：桂许春;杨荣亮;陆冬伟;汤子康
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：.09.19
技术公布日：.01.10
