本发明属于光固化油墨及其制备和应用领域，特别涉及一种抗低温led光固化喷墨打印光油及其制备方法和应用。
背景技术：
光油是一种透明的光固化油墨，可以用于各种打印基材上来提高基材的掉色、耐磨、光泽等应用性能，因此光固化光油也得到快速的发展。光油的光固化按固化光源的不同可以分为led光源固化和高压汞灯固化，led光源固化相对于高压汞灯固化有着不可比拟的优势，led光源固化节能环保、使用寿命长、不会产生热量而导致承印物因过热而收缩变形，因此led光固化技术得以快速发展。目前led光固化的光油的研究并不多，具有代表性的中国专利cn10359136.6公开了一种led固化光源用uv光油，其对光油的耐刮性及附着力方面进行了研究，而中国专利cn10515456.5及cn10122374.9对光油的阻燃性、耐磨性、抗污性进行了研究，但是未对其耐低温性能进行研究，从配方上也可以看出其耐低温性能是显然不够的。
由于光固化光油的快速发展，光油的运用也越来越广泛，尤其对于特殊要求的产品，如皮革、触摸产品等要求在北方极端低温的环境中固化成膜后柔韧性、抗弯折性保持不变，表面不出现开裂等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗低温led光固化喷墨打印光油及其制备方法和应用，以克服现有技术中光固化光油在基材表面固化成膜后在-25℃等极端严寒的低温情况下耐低温性、柔韧性和弯折性差，以及表面开裂等缺陷。
本发明提供一种led光固化喷墨打印光油，所述光油组分按照质量百分比包括：预聚体树脂10.0～30.0％，醛酮树脂2.0～8.0％，活性稀释剂30.0～60.0％，光引发剂5.0～10.0％，流平剂0.5～1.5％，阻聚剂0.3～1.5％，紫外吸收剂0.5～2.0％，其中醛酮树脂无反应基团。
所述预聚体树脂为聚氨酯树脂和聚醚树脂或聚酯树脂以质量比1:1～1:2复配而成。
所述聚氨酯树脂为gu3010z、gu3030z、gu3100z、gu4075b、gu3400y、gu4000n中的一种。
所述聚醚树脂为gu8100w、gu8100y、gu8100z中的一种。
所述聚酯树脂为gu8400x、gu9600y、gu9700y、gu9900y、gu9600z中的一种。
所述醛酮无反应性基团，通过自身成膜与预聚体树脂交联，该醛酮树脂具有很好的附着性及耐黄变性。
所述醛酮树脂为ct-1210、ct-120、a81中的一种。
所述活性稀释剂由单官能基单体和双官能基单体以质量比为5:2～5:4复配而成。
所述单官能基单体包括四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单丙烯酸酯中的一种或几种。
所述双官能基单体包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯中一种或几种。
所述光引发剂由酰基氧化磷类引发剂与硫杂蒽酮类引发剂按10:1～5:1的质量比复配而成；流平剂为含有反应性基团的有机硅氧烷改性流平剂。
所述酰基氧化磷类引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)中的一种。
所述硫杂蒽酮类引发剂包括2-异丙基硫杂蒽酮itx、2,4-二乙基硫杂蒽酮detx中的一种。
所述含有反应基团的有机硅氧烷改性流平剂包括uv专用流平剂rad2100n、rad2000n、rad2200n、glide432中的一种或几种。
所述阻聚剂为苯酚类阻聚剂、胺类阻聚剂中至少一种；紫外吸收剂为二苯甲酮类紫外吸收剂。
所述苯酚类阻聚剂包括2,6-二叔丁基苯酚、对甲基苯酚中的一种。
所述胺类阻聚剂包括硫化二苯胺。
所述二苯甲酮类紫外吸收剂包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种。
本发明还提供一种led光固化喷墨打印光油的制备方法，包括以下步骤：
将醛酮树脂和预聚体树脂加入到活性稀释剂中，搅拌使树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入光引发剂、流平剂、阻聚剂及紫外吸收剂，继续搅拌使其混合均匀，过滤，得到led光固化喷墨打印光油。
所述搅拌时间为30～60min，搅拌速度为3000～5000rad/min。
所述继续搅拌时间为50～80min，继续搅拌速度为2000～4000rad/min。
所述过滤采用0.5～1.0μm的过滤膜。
本发明还提供一种led光固化喷墨打印光油的应用。
本发明中led光固化喷墨打印光油可以直接打印在需要上光的各种基材上，光油固化成膜后在-25℃极端低温条件下柔韧性、抗弯折性不变，表面不开裂，且具有优良的流畅性及抗黄变性能。
本发明中led光固化喷墨打印光油在40℃下粘度为9.0～11.0cp，表面张力为20～35mn/m，可适用于理光(ricoh)、柯尼卡(konica)、京瓷(kyocera)、精工(seiko)等工业喷头。
有益效果
(1)本发明光油固化成膜后，抗低温性、柔韧性和抗弯折性好。因加入了醛酮树脂减小了光敏树脂成膜内聚力，大大提高了树脂的抗低温性、柔韧性及抗弯折性，对于极端严寒天气价值重大。
(2)本发明采用led光固化成膜，避免了产生热量而导致承印物因过热而收缩变形的情况。
(3)本发明喷墨打印的方式将光油打印在承印基材上，工艺简单，打印均匀、耗料少等优点。
(4)本发明对原材料进行精心筛选，且在配方中加入紫外吸收剂，抗黄变性能好。
(5)本发明led光固化喷墨打印光油流畅性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的聚氨酯树脂gu3010z、gu3030z、gu3100z、gu4075b、gu3400y、gu4000n；聚醚树脂为gu8100w、gu8100y、gu8100z；聚酯树脂gu8400x、gu9600y、gu9700y、gu9900y、gu9600z；醛酮树脂ct-1210、ct-120可购自济南长泰化工有限公司；醛酮树脂a81可购自巴斯夫(中国)有限公司。
本发明中的单官能基单体包括四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单丙烯酸酯，双官能基单体1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯可购自沙多玛广州化学有限公司。
本发明中的酰基氧化磷类引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)及硫杂蒽酮类引发剂包2-异丙基硫杂蒽酮itx、2,4-二乙基硫杂蒽酮detx可购有荷兰igm公司。
本发明中的uv专用流平剂rad2100n、rad2000n、rad2200n、glide432可购自德国迪高(tego)。
本发明中的阻聚剂2,6-二叔丁基苯酚、硫化二苯胺、对甲基苯酚及紫外吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮均可购自荷兰igm公司。
实施例1
本实施例提供一种led光固化喷墨打印光油，其配方如表1所示。
表1
按表1中所列出的各组分配方，首先将预聚体树脂gu3030z、gu8100w及醛酮树脂ct-120加入到活性稀释剂(单官能度单体甲基丙烯酸异冰片酯和双官能度单体二乙醇二甲基丙烯酸酯)中，以4000rad/min的速度高速搅拌50min使树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂、阻聚剂及紫外吸收剂，以3000rad/min的速度搅拌60min，即得到抗低温led光固化喷墨打印光油。该光油在40℃时粘度10.12cp，表面张力28.02mn/m，在打印机上打印流畅性好，发射波长为395nm的led光照射1s，即可完全固化，固化速度非常快，打印在pu皮革上，在-25℃的温度下存储24h，将皮革对折50次，表面光滑不开裂，柔韧性及抗折弯性良好；根据标准gb/t8427测试光油成膜后的耐光牢度可达到7-8级。
实施例2
本实施例提供一种led光固化喷墨打印光油，其配方如表2所示。
表2
按表2中所列出的各组分配方，首先将预聚体树脂gu4075b、gu9900y及醛酮树脂a81加入到活性稀释剂(单官能度单体十二烷基丙烯酸酯和双官能度单体新戊二醇二丙烯酸酯)中，以3800rad/min的速度高速搅拌55min使树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂、阻聚剂及紫外吸收剂再以2800rad/min的速度搅拌65min，即得到抗低温led光固化喷墨打印光油。该光油在40℃时粘度10.08cp，表面张力28.30mn/m，在打印机上打印流畅性好，发射波长为395nm的led光照射1s，即可完全固化，固化速度非常快，打印在pu皮革上，在-25℃的温度下存储24h，将皮革对折50次，表面光滑不开裂，柔韧性及抗折弯性良好；根据标准gb/t8427测试光油成膜后的耐光牢度可达到7-8级。
对比例1
本对比例提供一种led光固化喷墨打印光油，其配方如表3所示。
表3
按表3中所列出的各组分配方，首先将预聚体树脂gu3030z、gu8100w加入到活性稀释剂(单官能度单体甲基丙烯酸异冰片酯和双官能度单体二乙醇二甲基丙烯酸酯)中，以4000rad/min的速度高速搅拌50min使树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂、阻聚剂及紫外吸收剂再以3000rad/min的速度搅拌60min，即得到抗低温led光固化喷墨打印光油。该光油在40℃时粘度10.12cp，表面张力28.02mn/m，在打印机上打印流畅性好，发射波长为395nm的led光照射1s，即可完全固化，固化速度非常快，打印在pu皮革上，在-25℃的温度下存储24h，将皮革对折10次，皮革出现开裂现象，柔韧性及抗弯折性变差。
与实施例1相比，对比例1中未加入醛酮树脂，导致打印的皮革-25℃的温度下存储24h，对折10次，皮革出现开裂现象，柔韧性及抗弯折性变差，抗低温能力远不及实施例1好。
技术特征：
1.一种led光固化喷墨打印光油，其特征在于，所述光油组分按照质量百分比包括：预聚体树脂10.0～30.0％，醛酮树脂2.0～8.0％，活性稀释剂30.0～60.0％，光引发剂5.0～10.0％，流平剂0.5～1.5％，阻聚剂0.3～1.5％，紫外吸收剂0.5～2.0％，其中醛酮树脂无反应基团。
2.根据权利要求1所述光油，其特征在于，所述预聚体树脂为聚氨酯树脂和聚醚树脂或聚酯树脂以质量比1:1～1:2复配而成。
3.根据权利要求1所述光油，其特征在于，所述醛酮树脂为ct-1210、ct-120、a81中的一种。
4.根据权利要求1所述光油，其特征在于，所述活性稀释剂由单官能基单体和双官能基单体以质量比为5:2～5:4复配而成，所述单官能基单体包括四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇的单丙烯酸酯中的一种或几种；所述双官能基单体包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述光油，其特征在于，所述光引发剂由酰基氧化磷类引发剂与硫杂蒽酮类引发剂按10:1～5:1的质量比复配而成；流平剂为含有反应性基团的有机硅氧烷改性流平剂。
6.根据权利要求1所述光油，其特征在于，所述阻聚剂为苯酚类阻聚剂、胺类阻聚剂中至少一种；紫外吸收剂为二苯甲酮类紫外吸收剂。
7.一种如权利要求1所述光油的制备方法，包括以下步骤：
将醛酮树脂和预聚体树脂加入到活性稀释剂中，搅拌，然后在避光的条件下加入光引发剂、流平剂、阻聚剂及紫外吸收剂，继续搅拌，过滤，得到led光固化喷墨打印光油。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述搅拌时间为30～60min；继续搅拌时间为50～80min。
9.一种如权利要求1所述光油的应用。
技术总结
本发明涉及一种抗低温LED光固化喷墨打印光油及其制备和应用。该光油组分按照质量百分比包括：预聚体树脂10.0～30.0％，醛酮树脂2.0～8.0％，活性稀释剂30.0～60.0％，光引发剂5.0～10.0％，流平剂0.5～1.5％，阻聚剂0.3～1.5％，紫外吸收剂0.5～2.0％。该制备方法包括：将醛酮树脂和预聚体树脂加入到活性稀释剂中，搅拌，然后在避光的条件下加入光引发剂、流平剂、阻聚剂及紫外吸收剂，搅拌。该光油固化成膜后，抗低温性、柔韧性和抗弯折性好。
技术研发人员：冉淑燕;宋雪霞;李文彬
受保护的技术使用者：济南赢科新材料科技有限公司
技术研发日：.11.04
技术公布日：.02.18
