本发明属于电催化固氮技术领域，具体涉及一种常温低压电催化固氮催化剂及电催化电极的制备方法和固氮方法。
背景技术：
氮是植物和动物中蛋白质、核苷酸等生物分子的重要组成元素。尽管氮气分子(N2)是空气的主要成分，但由于N≡N高度稳定，键能较高(940.95kJ·mol-1)，难以活化。目前，在工业上通过哈伯法合成NH3需要高温高压的条件活化N2。这种苛刻的条件每年需要消耗全世界1-2％的能源供应。此外，哈伯法合成NH3需要氢气作为原料之一，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程会排放大量的CO2。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成NH3的催化反应显得尤为重要。电化学还原N2合成NH3反应由于可选择天然空气作为氮来源，且反应可在低压常温的条件下完成。研发能够高效电化学还原N2合成NH3的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。
技术实现要素：
针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题在于提供一种常温常压电催化氮气转化为氨的电催化材料及电催化电极以及电催化固氮的方法，可在常压常温的条件下完成空气中的氮气催化转化为氨。
本发明提供了一种常温常压电催化固氮催化剂，所述催化剂分子式为Na0.26CoO2，Na0.26CoO2可在常温低压电催化氮气转化为氨。
本发明还提供了一种常温固氮电催化剂的制备方法，包括以下步骤：将一定量的Co(NO3)2·6H2O和NaNO3混合均匀，以一定的速率升温至500℃保持2h，再以一定的速率降至室温，取出研磨成细小的颗粒，以一定的速率升温至1000℃保持12h，冷却至室温，取出后采用化学脱钠，然后离心分离再烘干，得到Na0.26CoO2常温固氮电催化剂。
优选的，加入Co(NO3)2·6H2O与NaNO3的摩尔质量比为0.75:1。
优选的，升温速率为10℃/mim，降温速率为10℃/mim。
优选的，化学脱钠所用的氧化物为饱和的NaClO4，在搅拌状态下脱钠5天。
本发明还提供了一种常温低压电催化固氮电极的制备方法，按照一定配比将Na0.26CoO2、乙二醇、nafion溶液及蒸馏水混均，超声，涂渍在石墨纸上，烘干，得到Na0.26CoO2常温氮气转化为氨气的电催化电极。
优选的，所述Na0.26CoO2通过以下步骤制备：将一定量的Co(NO3)2·6H2O和NaNO3混合均匀，以一定的速率升温至500℃保持2h，再以一定的速率降至室温，取出研磨成细小的颗粒，以一定的速率升温至1000℃保持12h，冷却至室温，取出后采用氧化物脱钠，然后离心分离再烘干，得到Na0.26CoO2常温固氮电催化剂。
优选的，每20mgNa0.26CoO2中加入乙二醇750ul，nafion溶液50ul和蒸馏水2ml，所用的nafion溶液的质量分数为5％。
优选的，超声时间为10min，烘干温度为80℃，烘干时间为24h。
本发明还提供了一种常温电催化固氮方法，将Na0.26CoO2电催化固氮电极与Hg/HgSO4电极组装成电催化固氮电池，在硫酸溶液中，-0.1～-1.0V电压下，将大气中的氮气催化转化为氨。
本发明制备的Na0.26CoO2电催化固氮催化剂可在常温低压下电催化将空气中的氮气转化为氨，具有高的催化转化固氮能力。本发明可应用于制备Na0.26CoO2电催化固氮工作电极，与Hg/HgSO4组装成电催化固氮电池并应用于大气中氮气的催化转化为氨。为利用大气中的氮气在室温条件下快速催化转化为可利用的氨提供了经济有效的方法，同时为人工合成氨提供新的途径。
附图说明
图1是Na0.26CoO2的扫描电镜图；
图2是Na0.26CoO2的XRD图；
图3是Na0.26CoO2的拉曼光谱图；
图4是Na0.26CoO2的高倍透射电镜图；
图5是Na0.26CoO2在硫酸溶液中，不同工作电压下(-0.1～-1.0V)的固氮性能比对图；
图6是Na0.26CoO2在硫酸溶液中，循环10次测定的固氮性能图；
图7是Na0.26CoO2在硫酸溶液中，循环10次测定的法拉第效率性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细的说明：
实施例1：
Na0.26CoO2常温电催化固氮催化剂的制备：将摩尔比为0.75:1的NaNO3与Co(NO3)2·6H2O混合，以10℃/mim升温至500℃保持2h，再以10℃/mim降至室温，取出研磨成细小的颗粒，以10℃/mim升温至1000℃，保持12h，冷却至室温。取出后放入饱和NaClO4溶液中，搅拌5天，离心烘干，制备得Na0.26CoO2。
Na0.26CoO2常温氮气转化为氨的电催化电极的制备：取将上述制备的Na0.26CoO2电容脱盐电极材料20mg，乙二醇750ul，5％nafion溶液50ul，蒸馏水2ml，超声10min后涂渍在石墨纸上，在80℃烘干24h，最终得到Na0.26CoO2电催化电极。
常温电催化固氮方法，将Na0.26CoO2电催化固氮电极与Hg/HgSO4电极组装成电催化固氮电池，在硫酸溶液中，-0.1～-1.0V电压下，将大气中的氮气催化转化为氨气。上述电催化电极在硫酸溶液中，-0.2V电压下，氮气氛围催化1h，NH3的转化率为31.6ugmg-1h-1～39.8ugmg-1h-1，法拉第效率为8.31％～8.69％。
上述结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以对其作出种种变化。
技术特征：
1.一种常温低压电催化固氮催化剂，其特征在于，所述催化剂分子式为Na0.26CoO2。
2.一种常温低压电催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量的Co(NO3)2·6H2O和NaNO3混合均匀，以一定的速率升温至500℃保持2h，再以一定的速率降至室温，取出研磨成细小的颗粒，以一定的速率升温至1000℃保持12h，冷却至室温，取出后采用化学脱钠，然后离心分离再烘干，得到Na0.26CoO2常温固氮电催化剂。
3.根据权利要求2所述的常温低压电催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于，加入Co(NO3)2·6H2O与NaNO3的摩尔质量比为0.75:1。
4.根据权利要求2所述的常温常压电催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于，升温速率为10℃/mim，降温速率为10℃/mim。
5.根据权利要求2所述的常温低压电催化固氮催化剂的制备方法，其特征在于，化学脱钠所用的氧化物为饱和NaClO4溶液，在搅拌状态下脱钠5天。
6.一种常温低压电催化固氮电极的制备方法，其特征在于，按照一定配比将Na0.26CoO2、乙二醇、nafion溶液及蒸馏水混均，超声，涂渍在石墨纸上，烘干，得到Na0.26CoO2常温低压电催化固氮电极。
7.根据权利要求6所述的常温低压电催化固氮催化剂电极的制备方法，其特征在于，所述Na0.26CoO2通过以下步骤制备：按一定配比将Co(NO3)2·6H2O和NaNO3混合均匀，以一定的速率升温至500℃保持2h，再以一定的速率降至室温，取出研磨成细小的颗粒，以一定的速率升温至1000℃保持12h，冷却至室温，取出后采用氧化物脱钠，然后离心分离再烘干，得到Na0.26CoO2常温固氮电催化剂。
8.根据权利要求6所述的常温固氮电催化电极的制备方法，其特征在于，试样配比为每20mg Na0.26CoO2中加入乙二醇750ul、nafion溶液50ul和蒸馏水2ml，所用的nafion溶液的质量分数为5％。
9.根据权利要求6所述的常温固氮电催化电极的制备方法，其特征在于，超声时间为10min，烘干温度为80℃，烘干时间为24h。
10.一种常温电催化固氮方法，其特征在于，将Na0.26CoO2电催化固氮电极与Hg/HgSO4电极组装成电催化固氮电池，在硫酸溶液中，-0.1～-1.0V电压下，将大气中的氮气催化转化为氨。
技术总结
本发明提供了一种常温低压电催化固氮催化剂及电催化电极的制备方法和固氮方法，所述催化剂分子式为Na0.26CoO2。将Na0.26CoO2、乙二醇、nafion溶液及蒸馏水混均，超声，涂渍在石墨纸上，烘干，得到Na0.26CoO2常温固氮电催化电极。将Na0.26CoO2电催化固氮电极与Hg/HgSO4电极组装成电催化固氮电池，在硫酸溶液中，‑0.1～‑1.0V电压下，将大气中的氮气催化转化为氨。上述电催化电极在硫酸溶液中，‑0.2V电压下，氮气氛围催化1h，NH3的转化率为31.6ugmg‑1h‑1～39.8ugmg‑1h‑1。本发明为利用大气中的氮气在室温条件下快速催化转化为可利用的氨提供了经济有效的方法，同时为人工合成氨提供新的途径。
技术研发人员：周瑞娟;任学蓉;张平;王平;张超
受保护的技术使用者：宁夏回族自治区环境监测中心站
技术研发日：.06.04
技术公布日：.07.26
