本发明属于材料表面改性技术领域，具体涉及一种陶瓷增强的钴基熔覆材料、涂层及其制备方法。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
钛是地球上含量较高的金属之一。二十世纪五十年代，美国钛材料公司第一次生产了商业用钛，然后商业用钛的需求量逐年增长。现在，钛合金在航天航空、医疗器械以及汽车等方面得到了广泛应用。但是，由于钛合金硬度低、摩擦性能差等性能，限制了钛合金的应用领域。从1990年以来，越来越多的研究人员致力于改善和提高钛合金的表面性能，拓展钛合金的应用范围。目前，常用激光重熔、熔覆、合金化，物理或化学气相沉积，等离子喷涂，表面渗氮、渗碳等工艺来提高钛合金表层的理化性质。
激光熔覆技术是指，在激光的照射下，熔覆粉末会快速在基体表层熔化并形成熔池，移开光束后，熔池迅速降温并凝固，从而使涂层与基体冶金结合在一起的一种表面改性技术。由于较高的冷却速率，涂层组织会发生晶粒细化，使涂层具有较好的韧性。激光熔覆技术的优点有下面几点：一是，可以制备组织致密的涂层；二是，组分和特性不同的材料与基体可以通过激光熔覆熔合在一起；三是，激光能量密度高，易于控制激光器的输出功率及光束移动速率，易实现自动化。钛合金的硬度低，耐磨性较差，不适用于耐磨性要求较高的场合，为了提高其硬度及耐磨性，可以用激光熔覆技术在其表层熔覆一层性能优良的涂层。
co基自熔合金与钛合金的润湿性较好，可制备出耐磨、耐蚀，高温性能稳定的涂层。目前，co基自熔合金的主要元素是ni、c、cr和fe等，碳化物、硼化物和氮化物等陶瓷材料经常与镍基和钴基材料混合，制备金属基复合陶瓷涂层，常用的陶瓷材料包括tic、cr3c2、wc、b4c、tib、tib2、si3n4、bn和tin等，可见，合适的陶瓷材料种类较少，难以满足不断发展的需求。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种钴基熔覆材料、涂层及制备方法。在材料表面制备了钴基复合陶瓷涂层，使材料表面具有较高的硬度较好的韧性和耐磨性。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种钴基熔覆材料，由钴基粉末和陶瓷材料粉末，或由钴基粉末、陶瓷材料粉末和氧化钇粉末混合而成，其中，陶瓷材料粉末的添加量为5％-45％，氧化钇粉末的添加量为0.5％-1.5％，余量为钴基粉末，所述陶瓷材料为碳化锆、硼化锆或氮化锆。
进一步的，钴基粉末为co-01。
发明人为了扩大co基熔覆材料的种类，尝试将碳化锆、硼化锆或氮化锆三种材料粉末与钴基粉末混合，通过激光熔覆的方式对基体材料进行表面改性，使熔覆层硬度相对于基体来说显著提高，耐磨性得到增强，提高了该熔覆层在摩擦环境中的使用寿命。
发明人经过进一步试验发现，当向以上混合粉末中加入一定量的氧化钇进行激光熔覆制备涂层时，熔覆层组织进一步细化，熔覆层厚度增加且均匀化程度升高，熔覆层表面耐磨性得到了进一步改善，且熔覆层的硬度得到进一步提高，熔覆层的显微硬度值随距表面的距离增大下降平缓，有效提高了熔覆层的使用寿命。因为y2o3是异质晶核，会阻碍晶界迁移，从而限制晶核长大，细化晶粒。并且y2o3增加了熔池的流动性，会使增强相的分布更均匀，因此虽然最表层硬度未得到显著提高，但熔覆层的厚度明显变厚，硬度分布更均匀，耐磨性进一步提高。发明人分别加入了0.5％、1％、1.5％、2％的氧化钇，发现加入0.5％的氧化钇时，熔覆层组织较细小，硬度较高，耐磨性较好；加入1％的氧化钇时，熔覆层组织最细小，硬度最高，耐磨性最好；加入1.5％的氧化钇时，熔覆层组织开始粗化，硬度与耐磨性下降；加入2％的氧化钇时，熔覆层组织粗化，涂层中出现裂纹和气孔，硬度较低，耐磨性进一步下降。
在一些实施例中，当陶瓷材料为碳化锆，涂层材料中碳化锆粉末的含量为15％-25％，余量为co基粉末。碳化锆粉末配比在该范围内时，熔覆层具有较好的耐磨性能。进一步的，涂层材料中碳化锆粉末的含量为20％，co基粉末的含量为80％时，熔覆效果最佳，熔覆层与钛合金基体之间形成良好的冶金结合，耐磨性最好。
在一些实施例中，当陶瓷材料为硼化锆时，涂层材料中硼化锆粉末的含量为5％-15％，余量为co基粉末。
进一步的，涂层材料中硼化锆粉末的含量为10％，co基粉末的含量为90％时，耐磨性最好。
在一些实施例中，当陶瓷材料为氮化锆时，涂层材料中氮化锆粉末的含量为15％-25％，余量为co基粉末。进一步的，涂层材料中氮化锆粉末的含量为20％，co基粉末含量为80％时，制备得到的熔覆层更厚更宽，熔覆层与钛合金基体之间形成良好的冶金结合，耐磨性最好，在相同的摩擦环境中具有更长的使用寿命。
在一些实施例中，当涂层材料中加入氧化钇粉末时，陶瓷材料的质量分数为35～45％、y2o3粉末的质量分数为0.8～1.2％，余量为钴基粉末，所述陶瓷材料为氮化锆、碳化锆或硼化锆。
进一步的，陶瓷材料为碳化锆，其质量分数为40％、co基粉末的质量分数为59％、氧化钇含量为1％时，制备得到的熔覆层更厚，硬度最高，耐磨性最好。
一种涂层的制备方法，包括如下步骤：
将基体材料表面清理后，将钴基粉末、陶瓷材料和氧化钇的混合粉末预铺到基体材料表面，进行激光熔覆，制得激光熔覆涂层，所述陶瓷材料为氮化锆、碳化锆或硼化锆，所述基体材料为钢铁、钛合金、镁合金、铝合金或铜合金。进一步的，基体材料为ta、tb、tc或td钛合金。更进一步的，基体材料为tc4钛合金。
在一些实施例中，激光熔覆的功率为2kw～4kw，扫描速度为200～400mm/min。光斑直径为3～4mm，多道搭接的搭接率为30％～50％，氩气流量为5～15l/min或0.2～0.3mpa，预置粉末的厚度为0.5～1.5mm。
进一步的，当陶瓷材料为碳化锆时，激光功率为2kw，扫描速度为200mm/min，光斑直径为3mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为0.2mpa，预置粉末的厚度为1mm，熔覆层的硬度最高，耐磨性最好。
进一步的，当陶瓷材料为硼化锆时，激光功率为2kw，扫描速度为300mm/min，光斑直径为4mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为10l/min，预置粉末的厚度为1mm，熔覆层的磨损失重最小，耐磨性最好。
进一步的，当陶瓷材料为氮化锆时，激光功率为4kw，扫描速度为300mm/min，光斑直径为3mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为0.3mpa，预置粉末的厚度为1mm，熔覆层的硬度最高，耐磨性最好。
上述制备方法制备得到的涂层。
本发明的有益效果为：
发明人将硼化锆、氮化锆或碳化锆三种材料粉末与钴基粉末混合，通过激光熔覆的方式对钛合金试块进行表面改性，在涂层引入了大量硬质相，且硬质相均匀分布，形成弥散强化，提高涂层的硬度，改善涂层耐磨性，提高涂层在摩擦环境中的使用寿命。
y2o3为熔池提供稀土元素，稀土元素作为表面活性元素，容易在结晶界面偏聚，减少临界形核能；稀土原子可以分布在晶界，对晶体生长起到一定的拖曳作用，阻碍晶体长大；y2o3熔点较高，本身可以为熔池提供第二相，提高形核率；y2o3增加了熔池的流动性，使增强相分布更加均匀。氧化钇与碳化锆、硼化锆或氮化锆配合使用时，会使熔覆层组织进一步细化，熔覆层变厚且均匀化程度提高，熔覆层的硬度得到进一步提高，熔覆层表面耐磨性得到进一步改善，进而延长了熔覆层的使用寿命。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的涂层的磨损失重；
图2为本发明实施例1制备的a1、a2、a3、a4试样的xrd图谱；
图3为本发明实施例1制备的a1和a4试样的xrd图谱；
图4为本发明实施例1不同粉末配比下激光金化层的整体形貌，(a)碳化锆含量10％；(b)碳化锆含量20％；(c)碳化锆含量30％；(d)碳化锆含量40％；
图5为本发明实施例1制备的不同粉末配比下激光熔覆层的sem形貌，(a)(b)zrc％＝10％；(c)(d)zrc％＝20％；(e)(f)zrc％＝30％；(g)(h)zrc％＝40％；(a)(c)(e)(g)为底层；(b)(d)(f)(h)为表面；
图6为本发明实施例1制备的熔覆层的显微硬度分布曲线图；
图7为本发明实施例1制备的熔覆层的磨损失重；
图8为本发明实施例1不同稀土y2o3含量下激光熔覆层的xrd图谱，(a)40％zrc,(b)40％zrc+1％y2o3；
图9为本发明实施例1制备的g4与g5熔覆层层的整体形貌，(a)g4；(b)g5；
图10为本发明实施例1制备的g4、g5熔覆层的sem形貌，(a)(b)(c)g4；(d)(e)(f)g5；(a)(b)底部；(c)(d)中部；(e)(f)为表层；
图11为本发明实施例1制备的熔覆层的显微硬度分布曲线图，激光功率4000w；扫描速度300mm/min；
图12为本发明实施例1制备的熔覆层的磨损失重；
图13为本发明实施例1制备的b1、b4典型组织eds分析；
图14为本发明实施例1制备的g5典型组织eds分析；
图15为本发明实施例1制备的熔覆涂层的y2o3典型组织eds分析；
图16为本发明实施例2中zrb2添加量不同时co-01+zrb2涂层的x射线衍射图谱，(a)0wt.％zrb2,(b)10wt.％zrb2,(c)20wt.％zrb2,(d)30wt.％zrb2,(e)40wt.％zrb2；
图17为本发明实施例2中zrb2添加量不同时co-01+zrb2涂层的结合区组织，(a)0wt.％；(b)10wt.％；(c)20wt.％；(d)30wt.％；(e)40wt.％；
图18为本发明实施例2中不同扫描速度下co-01+10wt.％zrb2涂层截面形貌及结合区组织(a,b)200mm/min,(c,d)300mm/min,(e,f)400mm/min；
图19为本发明实施例2中不同扫描速度下co-01+10wt.％zrb2涂层硬度(a)熔覆层显微硬度分布(b)熔覆层平均硬度；
图20为不同扫描速度下co-01+10wt.％zrb2涂层磨损失重；
图21为本发明实施例3中不同扫描速度下，熔覆区的不同位置处的组织形貌图，(a)200mm/min，熔覆区表层；(b)300mm/min，熔覆区表层；(c)200mm/min，熔覆区中部；(d)300mm/min，熔覆区中部；(e)200mm/min，熔覆区底部；(f)300mm/min，熔覆区底部；
图22为本发明实施例3中不同扫描速度制备的熔覆涂层的显微硬度曲线，a1：扫描速度200mm/min,b1：300mm/min；
图23为本发明实施例3中不同扫描速度制备的熔覆涂层的磨损失重对比图；
图24为本发明实施例3中不同熔覆参数下熔覆区表层的组织形貌图，(a)a1(2kw，200mm/min)，熔覆区底部；(b)g1(4kw，200mm/min)，熔覆区底部；(c)a1(2kw，200mm/min)，熔覆区表层；(d)g1(4kw，200mm/min)，熔覆区表层；
图25为本发明实施例3中显微硬度曲线；
图26为本发明实施例3中a1、a2、a3试样的熔覆层显微硬度曲线；
图27为本发明实施例3中不同成分配比试样的磨损失重；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
采用dk7740电火花数控线切割机床，将tc4板材分别切割成尺寸为10mm×10mm×10mm和25mm×25mm×10mm的试样若干。用180目的水砂纸打磨试样其中一面(10mmx10mm和25mmx25mm的面)去除氧化皮，并用无水乙醇在超声波清洗机清洗干净并吹干待用。
金相试样制备与观察
用线切割机将熔覆试样沿垂直扫描方向横截面切成10mm×10mm×10mm的试样，试样用xq-2b镶嵌机镶嵌后，用180目、400目、600目的水砂纸，400目、600目、1000目和w5的金相砂纸打磨，每道砂纸都垂直于上一道砂纸打磨，直至上一道砂纸划痕完全去除。打磨结束后，用钛合金抛光剂(粉末体积比fe2o3:cro3＝3:1的水溶液)抛光，抛光成镜面并用清水冲洗后，在表面滴加酒精吹干，在100倍电子显微镜下观察是否有划痕，抛光至没有划痕后，配置腐蚀液(体积比hf:hno3:h2o＝1:3:8)进行腐蚀，腐蚀时间约为25～40秒，腐蚀至表面发乌即可将试样洗净吹干，为下一步扫描电镜分析做准备。
扫描电子显微镜分析，本实验采用hitachi公司的s-3400n型扫描电子显微镜观察腐蚀后的熔覆层组织形貌，并获得相应的照片，同时用扫描电子显微镜的能谱分析(eds)对试样的典型组织区域进行成分分析。
x射线衍射分析，将多道激光搭接熔覆处理后的试样表面打磨平整，使用xrd-6100型x射线衍射仪(cukα)进行熔覆层的物相分析。扫描角度为10°～90°，扫描电压为40kv，电流为40ma，扫描速度为1°/min。
显微硬度分析，本实验采用hv-1000型显微硬度仪对激光熔覆后的试样进行显微硬度检测，载荷200g，加载时间10s。沿着熔覆层的最大熔深方向由表层至基体每隔0.05mm打一个点，同一个深度测量三次后取平均值，到硬度值稳定为止，记录下显微硬度分布。
磨损性能分析方法，使用磨床将激光熔覆处理后25mm×25mm×10mm的试样表面打磨平整，清洗干净，使用ht-1000型高温磨损试验机对试样进行磨损实验，当陶瓷粉末为碳化锆或氮化锆时，实验载荷为1500g，摩擦半径为6mm，磨球材质为gcr15，实验时间30分钟；当陶瓷粉末为硼化锆时，试验载荷为2000g，摩擦半径为6mm，磨球材质为si3n4。实验时间30分钟注意实验过程中应调节加载杆使其刚好接触试样表面，每次实验结束后应转动磨球以避开上次的磨面或更换磨球。
实施例1
采用预置粉末法。根据质量百分比计算出稀土氧化物y2o3、co基粉末和zrc的质量，粉末经研磨，用分析天平(精确度为0.0001g)称量后机械混合均匀。具体参数配比见表1。将适量配置好的粉末手工均匀地置于试样表面，控制涂层厚度约为1mm。co基粉末为co-01，其组成为：c的质量百分比为0.4％，b的质量百分比为2.1％，si的质量百分比为2.0％，cr的质量百分比为21.0％，fe的质量百分比为1.5％，w的质量百分比为5.2％，ni的质量百分比为2.5％，余量为co。
表1激光熔覆层的成分设计
激光熔覆工艺
本次激光熔覆实验设备为tel-6000h型co2激光器，在保护气体氩气下扫描，光斑直径为3mm，气体压强为0.2～0.3mpa。实验所用的功率为2kw、3kw和4kw，所用的扫描速度为200mm/min、300mm/min和400mm/min。其中对10mm×10mm×10mm的试样进行单道搭接(用于组织形貌、显微硬度和sem分析)，对25mm×25mm×10mm的试样进行多道搭接(用于x射线物相分析和耐磨分析)。其中不同工艺参数的分组见表2。
表2ti-6al-4v激光工艺参数
激光功率对熔覆层组织的影响
本实验采用tel-6000h型co2激光器进行激光熔覆处理，使用单道扫描，控制扫描速度和光斑直径不变，分别采用2000w与4000w的激光功率，探究不同激光功率对熔覆层宏观形貌和组织结构的影响。
耐磨性分析
图1所示为基体与不同激光功率熔覆的涂层的磨损失重，通过分析天平所测数据基体的磨损质量为0.0089g，比大部分熔覆层都要大，说明熔覆后，熔覆层耐磨性变好。a2磨损质量0.0016g，g2磨损质量0.0029g，a2耐磨性较好，这是因为激光功率低时，热量较低，晶粒细化，组织致密，生成细小均匀的增强相，故耐磨性较好，而激光功率为4000w时，晶粒较大，耐磨性较差。
粉末配比对熔覆层组织的影响
xrd分析
选取不同粉末配比的试样进行xrd分析，图2分别为zrc含量为10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％经过激光功率2000w，扫描速度200mm/min处理后所得的xrd图谱。
从图中2可以看出，不同成分的熔覆层xrd曲线类似，差异主要在峰值的强度上，图3是碳化锆含量10wt.％及40wt.％的xrd分析，由图3可以看出碳化锆含量为10wt.％熔覆得到的熔覆层的物相主要为tic、coti等，其中钴基粉末所含元素形成的化合物较多。而碳化锆含量为40wt.％的物相主要为tic8、zrco2.9、cozr等陶瓷相及金属间化合物，本试验中所加入的zrc和co-01主要与ti生成硬质陶瓷相及金属间化合物，且硬质陶瓷相的体积分数与所得材料的硬度呈正相关。这两种配比的试样均会出现增强相，但增强相的含量及组成随配比略有不同。
sem分析
选用激光功率为2000w，扫描速度为200mm/min的不同粉末配比的试样进行激光熔覆处理后，进行sem分析，整体形貌如图4所示。
由图4可以看出，控制激光功率、扫描速度和光斑直径等其他因素不变的情况下，碳化锆含量10wt.％试样的熔覆层比较厚且比较均匀，表面起伏较小；当碳化锆含量大于30wt.％时，其含量越高，熔覆层越薄且不均匀，表面起伏越大，面积越小，且熔覆层质量越不好。
由图5可以观察不同粉末配比的熔覆层表层和底层的组织形貌。当zrc含量为10wt.％时，熔覆层表层分布有均匀且密集分布的球状组织和部分粗大的树枝晶，底层多为树枝晶及柱状晶，较表层小，但分布同样均匀，整体组织较为粗大；当zrc含量为20wt.％时，熔覆层表层分布有球状组织和树枝晶，底层为细小的颗粒状组织与柱状晶组织，还夹杂有少量针状晶组织；当zrc含量为30wt.％时，表层分布有球状晶和细小的柱状晶，底层为球状组织，针状组织减少。当zrc含量为40wt.％时，熔覆层表面是大的球状组织和小的针状组织，底部是形状不规则组织。可以看出随着zrc含量的不断增加，组织分布不均匀趋势变大。
显微硬度
选用不同配比的试样在激光功率为4000w，扫描速度为300mm/min的条件下进行激光熔覆处理，然后对其熔覆层进行显微硬度的检测，分析粉末成分对熔覆层显微硬度的影响，如图6所示。从图中可以看出，zrc含量为40wt.％熔覆层表面的硬度最高，但是由于碳化锆含量太高，使熔覆层的深度较浅，zrc含量为30wt.％次之，而zrc含量为10wt.％与20wt.％的熔覆层硬度略低，但熔覆层的深度较大。激光熔覆处理后，熔覆层硬度均显著提高。
耐磨性能
如图7所示，通过分析天平所测数据a1磨损质量0.0018g，a2磨损质量0.0016g，a3磨损质量0.0025g，a4磨损质量0.0028g，a2耐磨性最好，随着zrc含量升高，虽然熔覆层硬度升高，但脆性变大，所以耐磨性欠佳。
稀土的影响
xrd分析
选取未添加稀土氧化物y2o3的试样和加入含量为1wt.％稀土氧化物y2o3的试样进行xrd分析，图8为两种试样经过激光功率3000w，扫描速度200mm/min熔覆后所得熔覆层的xrd图谱。对比不加稀土的试样和加入1wt.％稀土的试样的xrd图谱，可以看出，加入1wt.％稀土氧化物y2o3后，熔覆层中除zr3c2、zrc等硬质合金相外，还产生了ti、c、y和o等元素的化合物，这些化合物的存在改善了熔覆层的组织，显著提高了熔覆层的显微硬度。
sem分析
控制实验激光功率为3000w，扫描速度为200mm/min，选取含zrc含量为40％的试样，加入稀土氧化物y2o3。
对比图9所示的整体形貌可知，当不加入稀土时，熔覆层较薄，并且分布不均匀；当加入1％稀土时，熔覆效果得到明显的改善，熔覆层变深且均匀化程度升高；这是因为加入稀土元素后，熔池内的液体在结过程中发生了微合金化，使得组织进一步细化，产生裂纹与气孔的倾向变小。
对比图10所示的表层区域与中部区域的组织结构可知，未加入稀土时，表层为均匀密集分布的球状组织和少量树枝晶组织，中部区域混乱排列的不规则晶粒，底部为颗粒较小的不规则晶粒，熔覆效果很差；当加入稀土含量为1％时，表层中组织特征较明显的粗大树枝晶以及球状晶，中部区域树枝晶组织和球状组织；底部为细小的颗粒组织与针状晶的混合物，组织排列较均匀，改善了组织，除上述组织的变化，还能看出加入稀土后，部分大晶粒被打断，熔覆层的组织变得更加均匀，晶粒细化，致密度也有所提高。这是因为稀土元素较为活泼，加入后可以降低熔覆层的表面张力，促进非均匀形核；并且所加入的稀土元素可以成为异质核心，大大提高了形核率，细化组织晶粒。
显微硬度
从图11关于稀土y2o3的添加对熔覆层显微硬度的分析中可以看出，整体上加入稀土的显微硬度比未加稀土的显微硬度高，未加稀土氧化物的熔覆层因为含碳化锆较多，熔覆效果差，硬度在1000hv0.2左右，而加入了1％的y2o3后，硬度提升到1400hv0.2左右。
耐磨性
从图12可以看出a4磨损质量0.0028g，a5磨损质量0.0011g，a5耐磨性比a4提高2.55倍，可见稀土氧化物的加入对耐磨性影响较大，稀土氧化物为晶粒提供了形核点，a5的组织致密，晶粒细小，硬度变高，所以耐磨性比较好。
部分组织的eds分析
如图13(a)(b)，是对激光功率2000w，扫描速度200mm/min所产生的熔覆层中粗大的树枝晶组织进行成分分析，可以发现树枝晶组织内含量较多的是co元素、ni元素与cr元素。
图13(c)(d)是对激光功率2000w，扫描速度200mm/min,zrc含量为40％的粉末所得到的熔覆层中细小的球状组织进行成分分析，可以发现树枝晶组织含量最多的是ti元素，可以判断球状组织中主要为ti的化合物。
分别对扫描功率3000w，扫描速度200mm/min，碳化锆含量为40wt.％并加入1wt.％y2o3所产生的熔覆层中的柱状组织以及扫描功率3000w，扫描速度200mm/min，碳化锆含量为40wt.％并加入1wt.％y2o3的树枝晶进行成分分析，发现c元素与ti元素的含量很高，可以判断其主要成分都为ti的碳化物，如图14所示。
对扫描功率3000w，扫描速度200mm/min，碳化锆含量为40wt.％并加入1wt.％y2o3所产生的熔覆层中的典型组织进行成分分析，如图15所示，发现o元素与y元素的含量很高，可以判断其主要成分都为稀土氧化物y2o3。通过对其他添加稀土氧化物的对照组进行sem及eds分析，发现这种由中心的球形组织以及周围放射状细小柱状组织是稀土氧化物的典型相貌。
实施例2
采用设计了如下表3所示的工艺参数表，并对熔覆结果进行了简单的分析，本试验中，预置粉末1mm厚，光斑直径为4mm。
表3涂层的加工工艺参数
zrb2陶瓷含量对熔覆层的影响
涂层的物相组成
不同陶瓷含量下熔覆层的x射线衍射图像如图16所示。可以看出在没有添加zrb2时，熔覆层主要由γ-co、tic、tib、cr2ti、coti、cr23c6、co3ti和cr7c3物相组成成。在添加zrb2时，熔覆层主要由γ-co、tic、tib2、cr2ti、co2zr、cr23c6、co3ti、cr2b、crb和zro2等物相组成。从x射线衍射图谱中可以看出，在不同陶瓷含量的熔覆层中，熔覆层中的物相大部分相同。但是，在用较少zrb2含量的粉体制备的熔覆层中，并没有发现zrb2陶瓷相，当zrb2含量达到30％以上时，熔覆层的x射线衍射图谱中才出现zrb2的衍射峰。这表明，在zrb2含量较低时，熔池中的zrb2与其它元素反应，产生其它的强化相，主要有cr2b、crb、zro2、tib和tib2等。
涂层的微观组织结构
图17为涂层与tc4的结合处的组织，熔覆层和钛合金基体有明显的熔合线，熔覆层和钛合金基体为冶金结合。熔覆层底部与钛合金基体的结合处为典型的胞状树枝晶的组织，其生长方向与温度梯度方向相反。
涂层的显微硬度和耐磨性
将单道熔覆的试样用线切割切成两半，取其中一块，用分别用160目、400目、800目、1000目砂纸打磨平整。用硬度仪测试熔覆层从表面到基体的硬度，测量时，硬度仪取载荷为200g，加载保持实践为10s。打硬度时从试样表面到基体方向打点并测量，点与点的间隔为0.1mm，每打一个点时在该点的左右两侧0.05mm处分别再打一个点，取三点的平均值，以保证硬度的准确性。测试结果如表4所示，随着陶瓷含量的增加，熔覆层内的平均显微硬度是逐渐变大的。
表4不同硼化锆含量涂层的平均硬度
用磨床将熔覆后的表面打磨平整，然后用超声清洗机将试样在纯净水中清洗两次，每次10min，以洗掉溶于水的杂质，然后再用超声清洗机将试样在无水乙醇中清洗两次，每次10min。清洗好试样后，用超微量天平测量试样的质量并记录。然后将试样放到ht-1000摩擦磨损试验机进行检测，其中载荷为2kg，电机转速为560r/min,对磨si3n4球体直径为6mm，测试的环境温度为27℃。磨损完成后用超微量天平试样重量，计算出磨损失重。zrb2含量为10％的涂层耐磨性是基体的两倍。
扫描速率对涂层的影响
在10wt.％zrb2，功率为3kw，光点直径为4mm，铺粉厚度为1mm条件下，研究涂层的微观组织及其特性。采用的工艺参数如表5所示。
表5涂层的加工工艺
涂层的显微组织结构
图18为zrb2陶瓷含量10％、激光功率为3kw，扫描速度分别为为200mm/min、300mm/min和400mm/min时的基材和熔覆层的横截面形貌及其结合处的组织形貌。从图中可以看出，基体与熔覆层之间有明显的熔合线，并且当扫描速度变大时，熔覆层底部不同程度的出现了裂纹和气孔，这可能是因为随着扫描速度的增加，熔池的冷却速度变大，导致制备的熔覆层内应力变大，从而产生裂纹。同时，随着扫描速度的增加，熔池内的气体排出速度小于熔池的凝固速度，从而导致在扫描速度较大时，熔覆层内出现气孔。在扫描速度较低时，熔覆层底部与基体结合处为典型的胞状树枝晶，生长方向与热流方向相反。在扫描速度变大时，没有产出较大的胞状树枝晶，熔覆层的组织变得更加细小，这与熔池冷却速度变快有关。
涂层的显微硬度及耐磨性
图19(a)为熔覆层的显微硬度分布图，从图中可以看出，在较低的扫描速度下，熔覆层的显微硬度较高；当扫描速度达到400mm/min时，熔覆层的显微硬度明显降低。从图19(b)中可以看出，在一定扫描速度范围内，熔覆层的显微硬度随扫描速度的变化并不明显，当超过这个扫描速度后，熔覆层的显微硬度明显降低。这可能是因为较高的扫描速度使熔池单位时间内获得的能量减少，使强化相不能充分的发育生长所致。
图20为不同扫描速度下熔覆层的磨损失重，从图中可以看出，在扫描速度为300mm/min时，熔覆层的磨损失重最小，仅为0.0046g，耐磨性提高到钛合金基体的4.48倍，当扫描速度较低和较高时，熔覆层的耐磨性提高并不是很大。这是因为扫描速度较低时，输入到熔池中的热量增加，有较多的钛合金基体熔化进入熔池，降低了熔覆层的硬度及耐磨性；当扫描速度较大时，由于激光熔覆时熔池的冷却速度过大，熔池中的残渣及气体来不及上浮就凝固在熔覆层中，使熔覆层中的缺陷增多，降低了熔覆层的耐磨性。所以，较高的扫描速度和较低的扫描速度都不利于熔覆层耐磨性的提高。
实施例3
采用预置粉末法。根据质量百分比计算出co-01和zrn的质量，粉末经研磨，用分析天平(精确度为0.0001g)称量后机械混合均匀。具体参数配比见表6。将适量配置好的粉末手工均匀地置于试样表面，控制涂层厚度约为1mm。
表6激光合金化复合涂层的成分设计
激光熔覆过程
本次激光熔覆实验设备为tel-6000h型co2激光器，在保护气体氩气下扫描，光斑直径为3mm，气体压强为0.2～0.3mpa。实验所用的功率为2kw、3kw和4kw，所用的扫描速度为200mm/min、300mm/min和400mm/min。其中对10mm×10mm×10mm的试样进行单道搭接(用于组织形貌、显微硬度和sem分析)，对25mm×25mm×10mm的试样进行多道搭接(用于x射线物相分析和耐磨分析)。其中不同工艺参数的分组见表7。
表7ti-6al-4v激光工艺参数
工艺参数的影响
图21中，(a)至(f)分别表示试样熔覆层表层、中部、底部在激光功率为2kw、不同扫描速率下的组织形貌。由图21中(a)和(b)可以看出，在不同的扫描速度下表层组织均为枝晶，随着扫描速度的增大，枝晶越来越细小。由图21中(c)～(f)可以看出，在熔覆层中部和底部，扫描速度为300mm/min时比扫描速度为200mm/min时形成的枝晶更加细小，而扫描速度为300mm/min时几乎不形成枝晶，得到细小的针状组织。这一方面是因为在一定的激光功率下，扫描速度越大，能量密度越小，熔池存在的时间越短，枝晶生长的时间就越短，因此枝晶较细小；另一方面因为在相同的激光功率下，扫描速度越大，基体吸收的能量越小，温度上升相对较小，因此基体的激冷作用更加明显，枝晶更加细小。
激光功率为2kw，不同扫描速度的显微硬度曲线如图22所示。由图像可知，当扫描速度为300mm/min时，熔覆层的硬度最高，结合sem图可以得出，当扫描速度200mm/min时由于熔池反应时间长、冷却速度慢，使得晶粒长大时间过长，导致晶粒粗大，而扫描速度为300mm/min时反应时间适中，熔覆层各个部分组织晶粒更加细小。因此，为获得高硬度的熔覆层，应选择适合的扫描速度。
图23是a1(zrn含量10wt.％，功率2kw，扫描速度200mm/min)、b1(zrn含量10wt.％，功率2kw，扫描速度300mm/min)、tc4基体的磨损失重。如图所示，a1磨损失重0.0032g，b1失重0.0021g，tc4基体失重0.0089g。对比实验数据可以得出，a1耐磨性提高到基体的2.78倍，b1耐磨性提高到基体的4.24倍。
sem分析发现，不同的激光功率对熔覆层的组织结构有不同的影响，如图24(a)～(d)所示。选用a1(扫描速度200mm/min，激光功率2kw)和g1(扫描速度200mm/min，激光功率4kw)两种试样对比。当激光功率为2kw时，熔覆层表层分布有针状晶和柱状晶，且针状晶的含量较多，底层多为针状晶，组织分布较为杂乱。当激光功率为4kw时，表层分布有小的球状组织、柱状晶和部分大的椭圆状晶粒，底层为杂乱分布短棒状的树枝晶、针状晶和细小的柱状晶。
扫描速度200mm/min，激光功率分别为2kw和4kw(试样a1和g1)的显微硬度分布曲线如图25所示，可以看出功率4kw时的显微硬度相比于2kw有显著的提高。
粉末成分的影响
选用激光功率为2kw，扫描速度为200mm/min的条件下进行激光熔覆处理的不同粉末配比的试样，然后测试其熔覆层的显微硬度，分析粉末成分对熔覆层显微硬度的影响，如图26所示。可以得出成分为a1试样熔覆层的显微硬度明显比a2和a3低，大约在900～1050hv0.2之间，而成分为a2的试样熔覆层虽然硬度起伏稍大一些，但显微硬度比a1高，在980～1150hv0.2之间，a3试样硬度较均匀，在950～1100hv0.2之间，硬度略低。
图27为激光功率为2kw，扫描速度200mm/min，zrn含量分别为10wt.％(a1)、20wt.％(a2)的磨损失重。由图像可知，a1失重0.0032g，a2失重0.0016g，对比tc4基体失重0.0089g。可以得出，a2的耐磨性约为基体的5.56倍。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
技术特征：
1.一种钴基熔覆材料，其特征在于：由钴基粉末和陶瓷材料粉末，或由钴基粉末、陶瓷材料粉末和氧化钇粉末混合而成，其中，陶瓷材料的质量分数为5～45％、y2o3粉末的质量分数为0.5～1.5％、余量为co基粉末，所述陶瓷材料为氮化锆、碳化锆或硼化锆；
进一步的，co基粉末为co-01。
2.根据权利要求1所述的钴基熔覆材料，其特征在于：陶瓷材料为碳化锆，涂层材料中碳化锆粉末的含量为15％-25％，余量为co基粉末；
进一步的，碳化锆粉末的含量为20％，co基粉末含量为80％。
3.根据权利要求1所述的钴基熔覆材料，其特征在于：陶瓷材料为硼化锆，涂层材料中硼化锆粉末的含量为5％-15％，余量为co基粉末；
进一步的，涂层材料中硼化锆粉末的含量为10％，co基粉末的含量为90％。
4.根据权利要求1所述的钴基熔覆材料，其特征在于：陶瓷材料为氮化锆，涂层材料中氮化锆粉末的含量为15％-25％，余量为co基粉末；
进一步的，涂层材料中氮化锆粉末的含量为20％，co基粉末含量为80％。
5.根据权利要求1所述的钴基熔覆材料，其特征在于：陶瓷材料的质量分数为35～45％、y2o3粉末的质量分数为0.8～1.2％，余量为co基粉末，所述陶瓷材料为氮化锆、碳化锆或硼化锆；
进一步的，陶瓷材料为碳化锆，其质量分数为40％、co基粉末的质量分数为59％、氧化钇含量为1％。
6.一种钴基熔覆涂层，其特征在于：所述涂层材料为权利要求1～5所述的熔覆材料；所述基体材料为钢铁、钛合金、镁合金、铝合金或铜合金；
进一步的，基体材料为ta、tb、tc或td钛合金；
更进一步的，基体材料为tc4钛合金。
7.一种钴基熔覆涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将基体材料表面清理后，将混合粉末预铺到表面，基体材料进行激光熔覆，制得激光熔覆涂层；
进一步的，激光参数为：激光熔覆的功率为2kw-4kw，扫描速度为200-400mm/min，光斑直径为3～4mm，多道搭接的搭接率为30％～50％，氩气流量为5～15l/min或0.2～0.3mpa，预置粉末的厚度为0.5～1.5mm。
8.根据权利要求7所述的涂层的制备方法，其特征在于：
当陶瓷材料为碳化锆时，激光功率为2kw，扫描速度为200mm/min，光斑直径为3mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为0.2mpa，预置粉末的厚度为1mm；
或，当陶瓷材料为硼化锆时，激光功率为2kw，扫描速度为300mm/min，光斑直径为4mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为10l/min，预置粉末的厚度为1mm；
或，当陶瓷材料为氮化锆时，激光功率为4kw，扫描速度为300mm/min，光斑直径为3mm，多道搭接的搭接率为30％，氩气流量为0.3mpa，预置粉末的厚度为1mm。
9.根据权利要求7或8所述制备方法制备得到的钴基熔覆涂层。
10.一种摩擦零件，其特征在于：其涂层为权利要求6或9所述钴基熔覆层；
基体材料为钢铁、钛合金、镁合金、铝合金或铜合金；
进一步的，基体材料为ta、tb、tc或td钛合金；
更进一步的，基体材料为tc4。
技术总结
本发明公开了一种钴基熔覆材料、涂层及制备方法，钴基熔覆材料，由钴基粉末、陶瓷材料粉末或由钴基粉末、陶瓷材料粉末和氧化钇粉末混合而成，其中，陶瓷材料粉末的含量为5～45％，氧化钇粉末的含量为0.5～1.5％，余量为钴基粉末，所述陶瓷材料为氮化锆、碳化锆或硼化锆。通过激光熔覆的方式对基体材料进行表面改性，陶瓷粉末中的硬质相均匀分布，形成弥散强化，提高涂层的硬度，改善涂层耐磨性，可以使耐磨性提高到基体的5.56倍。Y2O3氮化锆、碳化锆或硼化锆配合使用时，使熔覆层组织进一步细化，熔覆层变厚且均匀化程度升高，硬度得到较大的提高，熔覆层表面耐磨性可以提高到基体的8.09倍。
技术研发人员：陈传忠;宋明磊;于慧君;刘家奇;付容
受保护的技术使用者：山东农业工程学院;山东大学;济宁市鲁环表面处理工业有限公司
技术研发日：.10.18
技术公布日：.02.28
